Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

LATTICE DYNAMICS AND ELASTIC PROPERTIES OF LIMS2 (M = B, AL, GA, IN) WITH A CHALCOPYRITE STRUCTURE

Basalaev Yu.M. 1, 2 Duginov E.V. 2 Duginova E.B. 2
1 Kemerovo State University
2 Kemerovo State Agricultural Institute
The hypothetical structure of chalcopyrite is considered using the methods of the theory of the functional density theory DFT, embedded in the program code CRYSTAL14, for the first time for LiMS2 (M = B, Al, Ga, In) compounds, which usually crystallize in the orthorhombic phase, and the equilibrium structural parameters a and c (in Å): 5.4632 and 8.1464 (LiBS2), 5.6770 and 10.1316 (LiAlS2), 5.6902 and 10.3749 (LiGaS2), 5.8090 and 11.2801 (LiInS2). For the center of the Brillouin zone of chalcopyrite of simulated crystals, the frequencies of optical vibrations active in the infrared spectrum and in the spectrum of Raman scattering of light are calculated. The group-theoretical analysis is carried out and the contributions of the vibrations of the Li, M, and S atoms forming LiMS2 crystals to the vibrational modes with symmetry A1, A2, B1, B2, and E are established. The obtained frequency spectra uniquely identify the LiMS2 crystals in the chalcopyrite structure. They can serve as a reference point and be useful to experimenters when trying to synthesize model samples, as well as when investigating the possibilities of phase transitions in the crystals considered. Elastic constants, phase velocities of elastic waves, fundamental elastic moduli, Poisson’s coefficients, microhardness and Grüneisen parameters are calculated. The valuesof the elastic constants satisfy the Born conditions. The isoelectronic series LiBS2→ LiAlS2→ LiGaS2 → LiInS2 is considered, which reflects the effect of a change in the chemical composition on the regular change in physical and physico-chemical properties in the group of LiMS2 crystals. It has been established that with increasing atomic number of cations M, strength, Young’s modulus, the modulus of all-round compression, microhardness and phase velocities of elastic waves decrease.
chalcopyrite
vibration modes
LiBS2
LiAlS2
LiGaS2
LiInS2
elastic properties

При моделировании новых, еще не синтезированных кристаллов необходимо удостовериться, что такие кристаллы представляют практический интерес, что они имеют реальные аналоги и, следовательно, могут быть не только получены экспериментально, но также окажутся достаточно прочными, устойчивыми и будут обладать интересными свойствами. Моделирование гипотетических Li-содержащих кристаллов LiMS2 со структурой халькопирита является важной задачей, поскольку они относятся к семейству известных и нашедших широкое применение материалов LiMX2 (M = B, Al, In, Ga; X = O, S, Se, Te) [1], многие из них пригодны для создания оптических приборов и устройств, работающих в среднем и дальнем ИК-диапазоне. О возможности существования у кристаллов LiMS2 структуры, подобной структуре халькопирита, свидетельствуют экспериментальные работы, в которых при разных внешних условиях были реализованы тетрагональные фазы халькопирита: при обычных условиях в LiInTe2 [2], LiAlTe2 [3] и LiGaTe2 [4]; при особых условиях, как в случае с LiInSe2 [5], и под высоким давлением при высокой температуре, как в синтезе фазы высокого давления у LiBO2 [6]. Особый интерес к таким Li-содержащим кристаллам [7], наиболее интенсивно разрабатываемым в последние несколько десятилетий, обусловлен не только наличием ряда уникальных свойств, среди которых можно выделить большую ширину запрещенной зоны (Eg > 2 эВ), высокий коэффициент теплопроводности и низкую анизотропию линейного теплового расширения, которые делают кристаллы LiMX2 более предпочтительными по сравнению с их кристаллохимическими аналогами, содержащими вместо атомов Li атомы Cu и Ag, но и развитие современных технологий, позволяющих использовать в производстве такие агрессивные материалы, как литий и его соединения. Весьма продуктивно и плодотворно в этом направлении работают в нашей стране исследователи под руководством Л.И. Исаенко [8]. Среди зарубежных публикаций, посвященных успешному выращиванию и изучению физических свойств Li-содержащих халькогенидов, в том числе сульфидов LiMS2, можно выделить работы [9, 10] Теоретическое исследование с использованием современных пакетов прикладных программ, основанных на первопринципном подходе, упругих и колебательных свойств кристаллов LiMS2 в тетрагональной фазе, подобной структуре халькопирита (CuFeS2), до сих пор не выполнено. Такие расчеты для гипотетических кристаллов LiMS2 являются актуальными, поскольку позволят получить необходимые сведения об устойчивости, прочности, свойствах, оптических частотах и, следовательно, о возможности существования и перспективах их синтеза.

Цель исследования: моделирование кристаллической структуры и исследование упругих и колебательных свойств кристаллов LiMS2 (M = B, Al, Ga, In) со структурой халькопирита с помощью методов теории функционала плотности и возможностей программного кода CRYSTAL14 [11].

Материалы и методы исследования

Для моделирования структуры халькопирита в избранных кристаллах LiMS2 (M = B, Al, Ga, In) необходимо определить параметры решетки a, c и координату аниона (атомы S) x. Тогда легко задать координаты восьми основных атомов в элементарной ячейке халькопирита: Li – (0,0,0) (0,½,¼); M – (0,0,½) (0,½,–¼); S – (x,¼,⅛) (–x,¼,⅛) (–¼,x,–⅛) (¼,–x,–⅛), в единицах a(1,1,γ),, в единицах a(1,1,?), где отношение ? = c/a характеризует тетрагональное сжатие, величина которого, как правило, изменяется в пределах от 1,5 до 2,0, а в отдельных кристаллах может даже превышать значение 2,0 (тетрагональное растяжение). Координата аниона x в кристаллах LiMS2 обычно отличается от идеального значения 0,25, что связано с окружением анионов катионами разного сорта. Для структуры халькопирита характерно тетрагональное расположение атомов относительно друг друга: катионы (Li, M) окружены четырьмя эквивалентными анионами S, а каждый анион S окружен парой атомов Li и парой атомов сорта M. Ближний порядок и химическая связь в структуре халькопирита обеспечиваются взаимодействием между атомами в катионных LiS4, MS4 и анионных Li2SM2 тетраэдрах.

Постоянные решетки a, c и координата анионов x вычислялись по формулам из работы [12], где за основу берутся радиусы соответствующих атомов. Полученные таким образом значения a, c и x использовались в качестве исходных, для проведения стандартной процедуры оптимизации геометрии кристалла, обеспечивающей приведение его в равновесное состояние с минимальной энергией. Равновесные значения a, c и x для кристаллов LiMS2 (M = B, Al, Ga, In), представлены в табл. 1.

Таблица 1

Равновесные параметры кристаллической структуры соединений LiMS2

Параметры

a, A

c, A

x

υ

RLi-S, A

RM-S, A

LiBS2

5,4632

8,1464

0,3249

1,491

2,460

1,954

LiAlS2

5,6770

10,1316

0,2797

1,785

2,478

2,276

LiGaS2

5,6902

10,3749

0,2744

1,823

2,479

2,314

LiInS2

5,8090

11,2801

0,2501

1,942

2,492

2,491

Анализ равновесных параметров показывает, что кристаллическая ячейка должна быть сильно сжатой вдоль тетрагональной оси у трех кристаллов (LiBS2, LiAlS2, LiGaS2). Для них же в равновесном состоянии значения координаты x существенно отличаются от 0,25, что обусловлено различием длин связей Li-S и M-S. Максимальное отличие длин катион-анионных связей получено для LiBS2 (более 20 %), что характерно и для других соединений с большим тетрагональным сжатием (γ = c/a<<2), содержащих в своем составе атомы бора, например, LiBO2 [6] и CuBS2 [13]. Катионные LiS4, InS4 и анионные Li2SIn2 тетраэдры в кристалле LiInS2 должны быть слабо искажены, поскольку длины связей Li-S и In-S практически совпадают.

Модельные расчеты для кристаллов LiMS2 (M = B, Al, Ga, In) были выполнены с помощью методов теории функционала плотности DFT (density functional theory), которые составляют основу программного кода CRYSTAL [11]. Для обеспечения надежности результатов расчетов, кроме оптимизации геометрии кристаллов, был применен гибридный метод B3LYP и разбиение зоны Бриллюэна сеткой из специальных точек 16×16×16, что обеспечивало сходимость по полной энергии не хуже 10-3 эВ/атом и по фононным частотам в пределах нескольких десятых долей см-1. Все расчеты проводились с использованием полноэлектронного валентно-расщепленного базиса гауссовых орбиталей TZVP (Triple-Zeta Valence), реализуемого в программном коде CRYSTAL14 [11].

Результаты исследования и их обсуждение

Механические свойства моделируемых кристаллов LiMS2 (M = B, Al, Ga, In), вычисленные из первых принципов, позволяют оценить их устойчивость и прочность. С помощью кода CRYSTAL были получены упругие постоянные, представленные в табл. 2. Там же приведены фундаментальные физические характеристики: модуль Юнга E, модуль сдвига G, модуль всестороннего сжатия K и коэффициент Пуассона ν.

Все моделируемые кристаллы LiMS2 являются устойчивыми, поскольку вычисленные упругие постоянные удовлетворяют условиям Борна для тетрагональных кристаллов: диагональные компоненты Cii > 0 (i = 1, 3, 4, 6), а между остальными компонентами выполняются соотношения C11 > C12, C11C33 > C132 и (C11 + C12)C33 > 2C132. Поскольку в кристаллах LiMS2 отношения K/G ≥ 1,75 и G/K ≤ 0,8, то их можно отнести к прочным и пластичным материалам, у которых ионность связи Li-S много выше ионности преимущественно ковалентных связей M-S.

Вычисленные в модели Зенера показатели анизотропии A = 2C44/(C11-C12) превышают 1, что свидетельствует о сильно выраженной анизотропии структуры и свойств моделируемых кристаллов LiMS2 (M = B, Al, Ga, In).

Таблица 2

Упругие постоянные (Cij), модули упругости (E, G, K), микротвёрдость (H) и параметр Грюнайзена (γG) (в ГПа), коэффициент Пуассона (ν) и показатель анизотропии (A) кристаллов LiMS2 со структурой халькопирита

LiMS2

LiBS2

LiAlS2

LiGaS2

LiInS2

C11

136,5

68,1

63,4

46,4

C12

30,2

29,9

28,6

27,9

C13

56,5

42,7

39,5

33,4

C33

81,5

59,0

59,8

54,9

C44

58,0

32,7

31,5

25,1

C66

26,5

22,2

21,8

20,9

E

96,4

52,7

52,3

41,4

G

37,9

20,0

20,1

15,8

K

70,3

47,3

44,5

36,9

ν

0,27

0,31

0,30

0,31

K/G

2,11

2,30

2,13

2,01

G/K

0,48

0,43

0,47

0,50

H

4,56

2,58

2,83

2,63

γG

1,74

1,84

1,76

1,69

A

1,09

1,68

1,81

2,7

Прочность и устойчивость материала напрямую связаны с его сопротивляемостью внешним механическим нагрузкам, которые характеризуются микротвердостью, определяемой из эксперимента, как правило путем вдавливания в образец алмазных пирамид. Микротвердость кристаллов LiMS2 была вычислена с помощью коэффициента Пуассона (ν) и модуля Юнга (E) по формуле H = E(1 – 2ν)/6(1 + ν), взятой из работы [14]. Судя по величине H, в четыре и более раз превышающей микротвердость золота (0,66 ГПа), но много меньшей порогового значения для сверхтвердых материалов (40 ГПа), кристаллы LiMS2 являются достаточно прочными и устойчивыми, что не противоречит выводам, полученным ранее из соотношений модулей сдвига и всестороннего сжатия (K/G ≥ 1,75 и G/K ≤ 0,8).

Параметр Грюнайзена (γG) является мерой ангармонизма межатомных взаимодействий в кристаллах, не может превышать величину 4,5 и может иметь среднее значение в пределах от 0,85 до 3,53. Вычисленные по формуле γG = 3(1 + ν)/2(2 – 3ν) из работы [15] значения параметров Грюнайзена для моделируемых кристаллов LiMS2 не противоречат данным требованиям.

В рамках теории функционала плотности был выполнен расчет частот оптических фононов в точке Г зоны Бриллюэна тетрагональных кристаллов LiMS2, значения которых и вкладов колебаний атомов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения частот и вклады колебаний подрешеток для LiMS2

Симметрия

LiBS2

LiAlS2

bas01.wmf

ω, см-1

вклады, %

ω, см-1

вклады, %

Li

B

S

Li

Al

S

Г1 (A1)

322

0

0

100

271

0

0

100

Г2 (A2)

432

236

0

0

0

0

100

100

355

201

0

0

0

0

100100

Г3 (B1)

614

404

225

0

17

82

96

3

2

4

80

16

422

360

189

7

68

25

77

0

23

16

32

52

Г4 (B2)

TO/LO

560/606

319/346

210/228

0

12

65

53

7

7

47

81

28

417/472

330/347

171/173

0

59

15

30

0

20

70

41

65

Г5 (E)

TO/LO

662/708

602/614

402/416

382/396

309/311

138/138

0

0

72

82

21

4

86

67

4

0

9

1

14

33

24

18

70

95

437/489

428/430

357/370

355/355

192/192

114/114

0

0

73

77

4

8

80

35

2

1

31

4

20

65

25

22

65

88

Симметрия

LiGaS2

LiInS2

bas02.wmf

ω, см-1

вклады, %

ω, см-1

вклады, %

Li

B

S

Li

Al

S

Г1 (A1)

268

0

0

100

262

0

0

100

Г2 (A2)

339

199

0

0

0

0

100

100

325

189

0

0

0

0

100100

Г3 (B1)

365

308

149

68

19

13

0

40

60

32

41

27

364

290

110

82

12

6

0

26

74

18

62

20

Г4 (B2)

TO/LO

347/387

331/346

137/143

22

39

12

8

9

20

70

52

68

347/392

322/335

114/123

64

1

11

0

8

14

36

91

75

Г5 (E)

TO/LO

361/413

360/361

342/346

306/308

139/141

105/105

43

70

9

20

4

7

4

3

13

47

43

17

53

27

78

33

53

76

347/397

340/340

325/328

275/280

120/123

79/79

70

59

5

13

13

5

0

2

9

33

29

56

30

39

86

54

58

39

Полное преобразование длинноволновых нормальных колебаний (Гtotal) по неприводимым представлениям в центре зоны Бриллюэна халькопирита (точка Г) содержит вклады одного двукратного Г5 (E) и четырех однократных Г1 (A1), Г2 (A2), Г3 (B1), Г4 (B2) неприводимых представлений. Это преобразование разлагается в ряд: Гtotal = A1 + 2A2 + 3B1 + 4B2 + 7E, в котором присутствуют три акустические моды (B2 и E). Исключая акустические моды, получаем разложение для оптических частот: Гopt = A1 + 2A2 + 3B1 + 3B2 + 6E. Теоретико-групповой анализ и оценка процентного вклада отдельных атомов в колебания определенной симметрии, позволяют получить полную картину колебаний в равновесном кристалле.

Установлено, что колебания Г1 (A1) и Г2 (A2) на 100 % являются анионными, все смещения происходят в направлении главной оптической (тетрагональной) оси кристалла (ось z) и перпендикулярно к ней. Частоты колебаний убывают в гомологическом ряду LiBS2>LiAlS2>LiGaS2>LiInS2.

В колебательной моде Г3 (B1) атомы Li и M (B, Al, Ga, In) смещаются только вдоль тетрагональной оси (ось z), при этом катионы (атомы Li или M) колеблются в противофазе, а анионы (атомы S) смещаются в плоскостях, перпендикулярных оси z. Колебания создают катион-анионные пары (Li-S и M-S), изменения вкладов в которые свидетельствуют об ослаблении химической связи в изоэлектронном ряду LiBS2>LiAlS2>LiGaS2>LiInS2.

В колебательной моде с симметрией Г4 (B2) катионы Li и M (B, Al, Ga, In) смещаются только вдоль тетрагональной оси (ось z), анионы (атомы S) совершают колебания исключительно в плоскостях, содержащих ось z. Колебания создаются катион-анионными парами (Li-S и M-S), а наблюдаемые изменения вкладов в них свидетельствует об ослаблении ковалентной составляющей химической связи в ряду LiBS2>LiAlS2>LiGaS2>LiInS2.

В колебательной моде с симметрией Г5 (E) атомы Li и M (B, Al, Ga, In) смещаются только в плоскостях, перпендикулярных тетрагональной оси (ось z), в анионы (атомы S) колеблются в плоскостях, содержащих эту ось. Две верхние моды во всех соединениях LiMS2 содержат преобладающий вклад колебаний легкого катиона (атомы Li) с небольшой долей анионов (атомы S). Для самой низкой частоты вклады от катионной подрешетки Li не превышают 8 %, а доля вклада катиона M увеличивается с увеличением атомного номера в ряду B>Al>Ga>In, на фоне уменьшения доли вкладов аниона S.

В комбинационном рассеянии (КР) кристаллов LiMS2 со структурой халькопирита активны все моды, кроме A2. Инфракрасные (ИК) спектры поглощения этих кристаллов содержат полярные моды B2 и E, расщепленные на продольные (LO) и поперечные (TO) составляющие. Основными причинами расщепления являются взаимодействие катионов с анионами и различие масс атомов, заполняющих кристаллические подрешетки: m(Li) = 7,0160, m(B) = 11,0093, m(Al) = 26,9815, m(Ga) = 68,9257, m(In) = = 114,9041, m(S) = 31,9721 (в а.е.м.). В данном случае влияние массы атомов проявляется в амплитудах колебаний отдельных атомов в соответствующих подрешетках (Li, M, S), а также в колебаниях катион-анионных пар (Li-S и M-S), отражающих прочность взаимодействия в катионных тетраэдрах LiS4 и MS4.

Упругие волны, распространяющиеся в тетрагональных кристаллах со структурой халькопирита, разделяются на три фазовые скорости, из которых две – квазипоперечные (υT1, υT2) и одна – квазипродольная (υL). Вычисленные для кристаллов LiMS2 значения фазовых скоростей представлены в табл. 4. Из таблицы видно, что значения всех фазовых скоростей уменьшаются в ряду LiBS2>LiAlS2>LiGaS2>LiInS2 и имеют максимальное значение в направлениях [101] и [011].

Таблица 4

Распределение фазовых скоростей (в м/с) по волновым векторам в кристаллах LiMS2

Вектор

Скорость

LiBS2

LiAlS2

LiGaS2

LiInS2

[001]

υL

6032

5442

4651

4077

υT1

5091

4053

3373

2784

υT2

5091

4053

3373

2784

[010], [100]

υL

7808

5847

4786

3782

υT1

5091

4053

3373

2784

υT2

3438

3338

2810

2540

[110]

υL

7003

5979

4951

4231

υT1

5091

4053

3373

2784

υT2

4873

3095

2508

1689

[101], [011]

υL

7976

6566

5446

4544

υT1

4344

3713

3104

2665

υT2

3315

2283

1997

1603

[111]

υL

7760

6588

5464

4618

υT1

4947

3444

2825

2118

υT2

3244

2595

2253

1974

Заключение

Полученные равновесные параметры кристаллической структуры и спектры частот оптических колебаний позволяют идентифицировать новые кристаллы LiBS2, LiAlS2, LiGaS2 и LiInS2 в тетрагональной фазе халькопирита с пространственной группой симметрии bas03.wmf (или I-42d, № 122). Эти данные для гипотетических соединений LiMS2 могут служить ориентиром и быть полезными экспериментаторам при попытке синтезировать модельные образцы, а также при исследовании возможностей фазовых переходов в уже синтезированных кристаллах LiMS2 в орторомбической модификации. Вычисленные упругие постоянные всех моделируемых соединений полностью удовлетворяют условиям Борна, что может свидетельствовать об устойчивости тетрагональных фаз кристаллов LiMS2 при условии их успешной реализации. Получены данные об изменении упругих и колебательных свойств при изменении химического состава, что представляет научный и практический интерес, при поиске новых прочных и широкозонных (Eg > 2 эВ) материалов LiMS2 (M = B, Al, Ga, In) с полупроводниковыми свойствами.