Стекла системы LiPO3-Li2S раннее не исследовались. Область стеклообразования данной системы, определенная опытным путем, достигает 25мол.%.
Увеличение содержания сульфида лития в стеклах данной системы приводит к росту электропроводности и снижению энергии активации (табл.1).
Таблица 1. Электрические свойства стекол системы LiPO3-Li2S
|
Cодержание по синтезу, мол% |
lgσ25
|
-lgσ100
|
Eσ, эВ |
α×10-4
|
u, (см2/сек) × В |
|
|
LiPO3 |
Li2S |
|||||
|
100 |
- |
8,55 |
4,14 |
1,4 |
1,52 |
1,78×10-4 |
|
95 |
5 |
7,40 |
3,9 |
1,1 |
2,25 |
2,1×10-4 |
|
90 |
10 |
6,63 |
3,5 |
1,0 |
2,53 |
4,54×10-4 |
|
85 |
15 |
6,30 |
3,3 |
0,95 |
2,91 |
6,1×10-4 |
|
80 |
20 |
5,95 |
3,1 |
0,9 |
3,52 |
7,8×10-4 |
|
75 |
25 |
5,52 |
2,9 |
0,8 |
3,88 |
1,1×10-3 |
Увеличение электропроводности стекла с увеличением содержания сульфида лития можно объяснить структурными перестройками, происходящими в стекле. С увеличением соотношения СLi /CP происходит разрыв длинных полифосфатных цепей, вплоть до образования орто- и пирофосфатов, что подтверждается данными хроматографического анализа (табл.2).
Таблица 2. Данные хроматографического анализа стеклообразного метафосфата лития и стекла состава 75LiPO3-25Li2S
|
Состав стекла |
Содержание фосфора (Рị / ΣPị )× 100%
|
Р, общее содерж. весовые% |
|||||||
|
Пиро- |
Три- мета |
Три- поли- |
Тетра- поли- |
Цикл. |
Тетра- мета |
Орто- |
По синтезу |
По анализу |
|
|
LiPO3
25Li2S -75LiPO3 |
-
7,1 |
-
- |
9,2
19,1 |
11,1
13,4 |
79,5
58,3 |
-
- |
-
2,3 |
36,05
30,59 |
37,75
30.60 |
Так как ион серы не намного больше по размеру иона кислорода (RS2-=1,84Å; RO2-= 1,40Å), то можно ожидать, что сера легко заменяет кислород в структуре стекла. Следовательно, наряду со структурными группировками Li+ O- -P≡ могут образовываться структурные единицы типа Li+ S- -P ≡. Замена кислорода на более поляризуемый ион серы должна приводить к увеличению подвижности иона лития. Результаты расчета подвижности иона лития в стеклах системы LiPO3 - Li2S показали, что с увеличением содержания Li2S подвижность ионов - носителей заряда увеличивается примерно на 2 порядка (таблица 1). Ион серы имеет более выраженную тенденцию образовывать ковалентные связи с фосфором. Это ведет к более слабому электростатическому взаимодействию с катионом щелочного металла. Следовательно, энергия диссоциации серосодержащих структурных единиц будет меньше энергии диссоциации кислородсодержащих структурных единиц, что приводит к увеличению числа носителей заряда.
Предложенная модель строения стекол системы LiPO3- Li2S подтверждается данными спектроскопических исследований и хроматографического анализа (таблица 2).
Введение сульфида лития в метафосфат сопровождается ослаблением интенсивности полосы 1270 см-1, обусловленной колебаниями νas PO2 в метафосфатных цепях и свидетельствующей о наличии полифосфатных группировок. Одновременно с этим происходит усиление интенсивности полосы 1145 - 1150 см-1, что указывает на появление в структуре стекла группировок типа Р2О7. Небольшое смещение полосы 900 см-1 (νas POP) до 920 см-1 в стекле состава 25Li2S-75LiPO3 можно объяснить разрушением мостиковых кислородных связей при добавлении Li2S, в результате чего длина метафосфатных цепей уменьшается. Полоса 740 см-1, характеризующая цепочки с Р-О-Р связями, не испытывает смещения, но при увеличении содержания сульфида лития интенсивность этой полосы уменьшается. Присутствие Li2S в количестве 25мол.% вызывает также появление групп РО4 вместо Р2О7, на это указывает смещение полосы 1150см-1 в низкочастотную, а полосы 900 см-1 в высокочастотную область спектра. При увеличении содержания Li2S в спектрах появляются новые полосы поглощения с частотами 690см-1, 630см-1, 530 см-1 и 440-460см-1, интенсивность которых увеличивается с повышением содержания сульфида лития. Полосы 630см-1 и 530см-1, вероятно обусловлены наличием связей S-S, а в области 440-460 см-1 связям P-S-P. Полоса поглощения в области 3500 - 3450 см-1 в спектрах стеклообразного метафосфата лития и стекол системы LiPO3 - Li2S очень слаба. Очевидно, количество структурно-связанной воды в литиевых стеклах незначительно и влиянием ее на физико-химические свойства можно пренебречь.