Поверхностные воды водотоков Тюменской области являются загрязненными ионами меди, марганца, кадмия, цинка [1]. Большая часть загрязняющих веществ поступает транзитом из ближайших соседних областей [2]. Многие промышленные предприятия сбрасывают несанкционированные сточные воды, что ухудшает качество воды. Наиболее опасными загрязнителями являются ионные формы тяжелых металлов [3]. В воде могут находиться ионы меди, кадмия, цинка, свинца, марганца, кобальта, никеля, железа, хрома в виде неорганических и органических соединений. Наличие таких элементов в водных объектах приводит к угрозе всему живому, а также и здоровью человеку [4].
В настоящее время наиболее универсальным и экономически оправданным методом очистки воды является сорбционный метод. Он основан на использовании сорбентов как природных, так и синтетических. При использовании этого метода вводных объектов происходит снижение тяжелых металлов в форме неорганических и органических соединений. Последние годы показывают большой интерес к природным сорбентам. В Тюменской области и соседних Свердловской и Курганской областях имеются большие залежи глинистых минералов, обладающих сорбционными свойствами. Свойства природных сорбентов можно улучшать путем модифицирования [5].
В данной работе исследовали сорбционную способность по отношению к катионам марганца природными глинистыми минералами каолином и монтмориллонитом, их модифицированных форм.
Материалы и методы исследования
В работе использовали природные глинистые минералы каолин Ирбитского месторождения (Свердловская область) и монтмориллонитовая глина Кыштырлинского месторождения (Тюменская область). Минералы представляют собой слоистые силикаты. Кристаллическая структура каолина является двухслойным пакетом, в котором чередуются кремнекислородные тетраэдры и алюминийкислородные октаэдры. Расстояние между пакетами составляет 0,4 нм. Монтмориллонит имеет трехслойную кристаллическую структуру, где между кремнекислородными тетраэдрами располагается слой алюминийкислородных октаэдров. У монтмориллонита кристаллическая решетка подвижная, расстояние между пакетами может изменяться от 0,4 нм до 1,0 нм, что характеризует высокую поглотительную способность. Благодаря сорбционным свойствам этих сорбентов при обработке их поверхности можно добиться максимального извлечения загрязняющих веществ [6, 7].
Природная глина каолин представляет собой легкий порошок белого цвета с размерами частиц 2–20 мкм и насыпной плотностью 1,36 г/см3. Кыштырлинская глина, содержащая монтмориллонит, это серо-голубой порошок с размерами частиц 5–40 мкм и насыпной плотностью 2,01 г/см3.
Для увеличения сорбции природные глины модифицировали 2 М растворами соляной кислоты, гидроксидом натрия и хлористого натрия. Процесс модификации заключается внедрением в межслоевое пространство перечисленных растворов. Порошкообразные глины перемешивали с растворами в течение 60 мин до получения однородной массы. Затем полученные однородные массы промывали водой и высушивали на воздухе.
Определение изменения сорбционных свойств модифицированных сорбентов исследовали с использованием модельных растворов сульфата марганца. Модельными водными растворами сульфата марганца с концентрацией от 0,02 до 0,15 моль/л заливали 1 г твердой фазы модифицированных сорбентов. Растворы в течение суток перемешивали до установления равновесия.
Результаты исследования и их обсуждение
Минералогический и химический состав каолинитовой и монтмориллонитовой глин определяли рентгенофазовым анализом на дифрактометре BRUKER D2 PHASER с линейным детектором LYNXEYE (CuKα-излучение, Ni-фильтр) аккредитованной лаборатории химического института Тюменского государственного университета. Уточнение структуры производилось методом Ритвельда в программе DIFFRAC.TOPAS.
Из анализа табл. 1 следует, что компонентный состав природных глин незначительно отличается по содержанию оксидов.
На рисунке 1 представлены СЭМ-микрофотографии образцов (СЭМ – сканирующий электронный микроскоп) сорбентов с сорбированными ионами марганца. Микрочастицы каолиновой глины имеют слоистую морфологию. В пространственной структуре каолина на один слой октаэдров гидроксида алюминия приходится один слой тетраэдров диоксида кремния, что вдвое больше, чем в трехслойных силикатах. Монтмориллонит относится к трехслойным силикатам, где два слоя тетраэдров и расположенный между ними октаэдрический слой.
Таблица 1
Содержание компонентов в составе каолинитовой (К) и монтмориллонитовой (ММТ) глин
|
Содержание |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
TiO2 |
MgO |
|
ММТ, % мас. |
53,62 |
20,29 |
0,41 |
3,88 |
1,53 |
13,13 |
1,71 |
1,63 |
|
К, % мас. |
54,55 |
27,23 |
1,29 |
0,96 |
3,81 |
9,94 |
– |
Рис. 1. СЭМ-микрофотографии природного каолина (а) и Кыштырлинской глины, содержащей монтмориллонит (б), с сорбированными ионами марганца
Важнейшей характеристикой природных сорбентов является обменная емкость. В состав катионно-обменного комплекса глин входят катионы Na+, K+, Ca2+, Mg2+. На рис. 2 представлены изотермы сорбции катионов марганца на используемых сорбентах. Графическая зависимость показывает, что с увеличением концентрации ионов марганца обменная емкость увеличивается. Процесс сорбции ионов марганца протекает по ионообменному механизму.
Сумма обменных катионов в зависимости от природы сорбента и формы модифицированного сорбента резко изменяется. Наибольшая сорбция характерна для ОН- формы сорбентов. Наименьшее значение обменной емкости у природной формы сорбентов. В табл. 2 представлены катионные обменные емкости ионов марганца на природных сорбентах.
Результаты сорбции показывают, что монтмориллонитовая глина сорбирует катионы марганца в большем количестве по отношению к каолинитовой глине. Применяемые природные сорбенты имеют структуру слоистых силикатов, которые подвергаются химической модификации соляной кислотой HCl, гидроксидом натрия NaOH и хлоридом натрия NaCl.
Рис. 2. Изотермы сорбции катионов Mn2+ на природной (1) форме монтмориллонитовой (а) и каолинитовой (б) глин и модифицированных OH- (2), Na- (3), H- (4) формах
Таблица 2
Сумма обменных катионов марганца в природных сорбентах
|
Форма сорбента |
Монтмориллонитовая глина |
Каолинитовая глина |
|
Сумма обменных катионов марганца, мг-экв/100 г |
||
|
Природная |
61,5 |
1,5 |
|
Н-форма |
70,0 |
5,0 |
|
Na-форма |
94,0 |
27,0 |
|
ОН-форма |
113,0 |
52,0 |
В результате модифицирования у сорбентов увеличиваются межпакетное расстояние, удельная поверхность, происходит выщелачивание катионов, что увеличивает ионный обмен. Все изменения в сорбентах при модифицировании приводят к росту обменной емкости. По данным химического анализа природных (табл. 1) и модифицированных (табл. 3) глин наблюдается изменение химического состава.
Таблица 3
Химический состав модифицированных NaCl образцов глин после сорбции
|
Содержание |
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
TiO2 |
MgO |
MnO |
|
ММТ, % мас. |
47,30 |
18,86 |
0,21 |
4,18 |
0,44 |
20,50 |
2,13 |
1,22 |
2,77 |
|
К, % мас. |
49,16 |
46,44 |
0,10 |
0,41 |
0,59 |
1,23 |
0,96 |
– |
0,56 |
Рис. 3. Сорбционные изотермы марганца на природной (1) форме монтмориллонитовой глины и модифицированных OH- (4), Na- (3), H- (2) формах по линейным уравнениям Ленгмюра
После процесса модифицирования монтмориллонитовой глины происходит уменьшение содержания SiO2 на 11,8 %, Al2O3 на 7,05 %, Na2O на 49 %, K2O на 44 %, CaO на 71,2 %, TiO2, на 34,1 %, MgO на 25,2 %. При модифицировании каолинитовой глины уменьшается содержание оксидов SiO2 на 10 %, Na2O на 92,2 %, K2O на 57,3 %, CaO на 84,5 %, Fe2O3, на 87,6 %. Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают увеличение емкости обмена.
При обработке 2 М соляной кислотой природные монтмориллонитовая и каолинитовая глины вызывают разрыв связи Ме – О. В процессе химической активации изменяется состав катионов. Катионы Al3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+ замещаются ионами марганца и вымываются из монтмориллонита и каолина.
При химической модификации в системе изменяется рН среды. В зависимости от рН у глинистых минералов образуется переменный заряд, который концентрируется на боковых сколах глинистых кристаллитов. В области высоких значений рН поверхность монтмориллонита заряжается отрицательно. В итоге это способствует электростатическому взаимодействию положительно заряженных ионов марганца с отрицательной поверхностью глины. Сорбция ионов тяжелых металлов на глинистых минералах чаще протекает по ионообменному механизму. Ионный обмен у каолиновой глины происходит с поверхностными гидроксогруппами минерала, у монтмориллонитовой глины ионный обмен происходит как с поверхностными гидроксогруппами минерала, так и в межслойном пространстве.
На рис. 3 представлены изотермы сорбции ионов марганца на природном и модифицированных формах монтмориллонитовой глины.
Анализ изотерм сорбции позволяет определить количественные характеристики сорбента: предельная обменная емкость, константа распределения. Константа распределения позволяет сравнивать между собой различные формы модифицированных сорбентов. Результаты определения этих величин представлены в табл. 4.
Таблица 4
Предельные сорбционные емкости и константы распределения на природной и модифицированных формах монтмориллонитовой глины
|
Форма сорбента |
Г∞, моль/г |
К, л/моль |
R2 |
|
природная |
1,48 |
45,13 |
0,990 |
|
Н-форма |
1,61 |
56,10 |
0,999 |
|
Na-форма |
2,03 |
123,35 |
0,996 |
|
ОН-форма |
2,51 |
133,00 |
0,996 |
Примечание: Г∞ – величина предельной сорбции (моль/г), К – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, мл/моль; R2 – коэффициент корреляции.
Из табл. 4 видно, что обменная емкость и константа распределения имеют наибольшее значение в монтмориллонитовой глине, модифицированной гидроксидом натрия.
Выводы
− Методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского анализа изучена структура природных каолиновых и монтмориллонитовых глин и их модифицированных форм.
− Поверхностные группы Si – OH и Al – OH у глин участвуют в ионном обмене с ионами марганца.
− Установлено, что с увеличением концентрации ионов марганца в растворах обменная емкость возрастает.
− Процесс сорбции ионов марганца на модифицированных сорбентах происходит по ионообменному механизму.