Арктическая и приарктическая зоны являются поглотителем основных загрязняющих веществ в Северном полушарии, что делает их приоритетным местом для изучения миграции тяжелых металлов в объектах окружающей среды [1].
Одна из важных задач в вопросе загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами – это углубление текущего понимания их биогеохимического поведения в окружающей среде [2]. Б. Жанг [3] указывает на актуальную проблему установления взаимосвязи между пространственным распределением тяжелых металлов и факторами окружающей среды. Свинец среди тяжелых металлов долгое время находился на первом месте по объему антропогенного поступления в окружающую среду, исследователями отмечается его присутствие и накопление в отдаленных районах планеты [1], в связи с чем вызывает интерес направление миграции свинца в почвах разного типа.
Доступные сведения о процессах, протекающих в мерзлых почвах и породах, отражают в основном физическое преобразование минеральной составляющей почв и пород [4–6]. Несмотря на то, что было установлено влияние криогенеза на гранулометрический состав почв [6], их сорбционную способность [7], а также на седиментационную устойчивость металл-содержащих коллоидов природных водах [8], исследования не затрагивают вопрос изменения физико-химических свойств почвы, непосредственно связанных с ее сорбционной способностью. В приарктической зоне северо-запада России распространены подзолы, подзолистые почвы и верховые болота [9]. Почвы приарктической зоны подвержены циклическому криогенному воздействию и могут выступать моделями для изучения влияния криогенеза на их строение и свойства.
Цель исследования – уточнение механизма адсорбции ионов свинца компонентами подзолистой почвы и торфа при циклическом криогенном воздействии.
Материалы и методы исследования
Отбор проб типичных подзолистой почвы и верхового торфа Онежского района Архангельской области был произведен в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 неподалеку от юго-восточной границы озера Радница Онежского района (63°50,114’ С.Ш. 38°25,003’В.Д. – 63°50,338’ С.Ш. 38°24,948’ В.Д.), под пологом сосново-елового леса. Подробная характеристика места отбора и почвенных профилей представлена в статье [10].
Сорбционные свойства почвы и термодинамические показатели процесса (по уравнению Ленгмюра) были определены в статических условиях. Навески торфа и почвы заливали дистиллированной водой и после полного набухания образцов добавляли растворы свинца заданной концентрации и выдерживали 12 ч. Затем суспензию отфильтровывали и определяли содержание свинца.
Исследование влияния числа циклов криогенного воздействия на сорбционную способность почвы и торфа проводили аналогично. После добавления раствора соли свинца пробирки встряхивали и помещали в морозильную камеру на 12 ч при температуре -18 °С, затем размораживали при температуре +4 °С. Циклы повторяли от одного до пяти раз в двух параллельных экспериментах.
Для моделирования десорбции ионов свинца в условиях криогенного процесса брали навеску почвы, заливали ее 25 мл дистиллированной воды и оставляли на ночь для набухания. Затем приливали раствор свинца заданной концентрации (13,7 мг/л). Далее суспензию выдерживали при температуре +4 °С 12 ч и помещали в хладотермостат с температурой -18 °С до полного замерзания (12 ч). По истечении заданного времени суспензию переносили в хладотермостат с температурой +4 °С до полного размораживания, после чего отбирали 20 мл раствора для анализа и добавляли в систему 20 мл дистиллированной воды. Затем процедуру повторяли. Для сравнения с условиями без замораживания проводили аналогичный эксперимент при температуре +4 °С.
Определение содержания ионов свинца осуществляли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе ContrAA-700 (Analytik Jena).
ИК-спектры получали для исходной почвы и после ее взаимодействия со свинцом под действием циклической заморозки и без такового. ИК-спектры высушенных и измельченных в агатовой ступке проб записаны с использованием ИК-Фурье-спектрометра Vertex 70 (Bruker, Германия) и приставки нарушенного полного внутреннего отражения с алмазной призмой GladiATR (Pike Tech., USA). В качестве фона использовался атмосферный воздух.
Результаты исследования и их обсуждение
Термодинамические показатели процесса приведены в табл. 1.
Величины термодинамических показателей адсорбции позволяют описать механизм процесса. Положительные значения изменения энтальпии сорбции указывают на эндотермический характер процесса, наиболее характерный для химической адсорбции.
Таблица 1
Термодинамические показатели сорбции Pb2+ горизонтами почв и торфом
|
Горизонт почвы |
Энтальпия сорбции ∆H, кДж/моль |
Энтропия сорбции ∆S, Дж/моль |
|
Торф |
15,2±0,2 |
35,6±0,3 |
|
Грубогумусовый |
19,0±0,1 |
29,5±0,2 |
|
Подзолистый |
21,4±0,3 |
57,7±0,1 |
|
Иллювиально-железистый |
43,3±0,5 |
125,9±0,6 |
Рис. 1. Изменение предельной адсорбции при циклическом замораживании
Большое количество тепла расходуется на разрушение гидратной оболочки ионов, после чего они могут диффундировать во внутриассоциатный раствор [11] и адсорбироваться на активных центрах. По величине ΔH ионов свинца иллювиально-железистым горизонтом почвы (в отличие от остальных рассмотренных почв) можно утверждать, что стадия диффузии ионов к сорбенту не является лимитирующей стадией адсорбции, непосредственно адсорбция протекает быстро (ΔH > 42 кДж/моль) [12].
Положительные значения энтропии сорбции указывают на процессы разрушения гидратной оболочки ионов свинца [13]. Значение ΔS > -10 Дж/(моль∙К) указывает на диссоциативный механизм адсорбции [14], при котором адсорбированные ионы находятся в менее упорядоченном состоянии, чем в растворе. Изменение энтропии процесса положительно для всех почв, т.е. во всех случаях наблюдается диссоциативный механизм адсорбции.
Циклическое криогенное воздействие оказывает наибольшее влияние на вариативность показателя предельной адсорбции горизонтов почв с преобладающей минеральной составляющей (увеличение предельной адсорбции до 10–54 раз по сравнению с нормальными условиями) (рис. 1). При этом абсолютное значение предельной адсорбции для иллювиально-железистого горизонта превышает таковое для органогенных почв при двух и трех циклах заморозки и может быть связано с преобразованием органического вещества.
Гуминовое вещество иллювиально-железистого горизонта почвы характеризуется высокой долей ароматических и алкильных соединений, что предполагает высокую связывающую способность по отношению к тяжелым металлам [15]. Кроме того, в сорбции ионов свинца иллювиально-железистым горизонтом участвуют также оксиды железа [16].
Криогенное воздействие снижает сорбционную емкость и устойчивость к десорбции свинца почв, что может быть связано с вымораживанием физически связанного свинца. Наиболее чувствительными к криогенному воздействию оказались минеральные горизонты почв: для иллювиально-железистого горизонта наблюдалось постепенное снижение адсорбционной способности с ростом числа циклов воздействия, а для подзолистого горизонта такое снижение произошло при первом воздействии и далее не менялась. Богатые органическим веществом грубогумусовый горизонт и торф показали устойчивость к криогенному воздействию (табл. 2). Наблюдаемые закономерности можно объяснить большей устойчивостью органических почвенных коллоидов по сравнению с минеральными гелями, обусловленной совокупностью реализуемых механизмов связывания – ионного обмена и комплексообразования.
Таблица 2
Содержание Pb в почве при десорбции в условиях циклической заморозки и без нее, мг/г
|
№ цикла |
Условия без замораживания |
|||
|
Торф |
Грубогумусовый горизонт |
Иллювиально- железистый горизонт |
Подзолистый горизонт |
|
|
1 |
1,892±0,090 |
1,812±0,065 |
0,708±0,032 |
0,824±0,037 |
|
2 |
1,892±0,072 |
1,812±0,084 |
0,708±0,039 |
0,756±0,033 |
|
3 |
1,882±0,093 |
1,797±0,072 |
0,694±0,037 |
0,758±0,024 |
|
4 |
1,880±0,050 |
1,765±0,081 |
0,613±0,029 |
0,661±0,031 |
|
5 |
1,880±0,088 |
1,754±0,090 |
0,556±0,024 |
0,661±0,028 |
|
№ цикла |
Криогенные условия |
|||
|
Торф |
Грубогумусовый горизонт |
Иллювиально- железистый горизонт |
Подзолистый горизонт |
|
|
1 |
1,771±0,088 |
1,772±0,062 |
0,493±0,022 |
0,666±0,022 |
|
2 |
1,771±0,077 |
1,765±0,059 |
0,439±0,019 |
0,614±0,038 |
|
3 |
1,725±0,081 |
1,754±0,061 |
0,370±0,011 |
0,615±0,023 |
|
4 |
1,741±0,079 |
1,708±0,055 |
0,244±0,009 |
0,615±0,034 |
|
5 |
1,681±0,084 |
1,708±0,048 |
0,238±0,016 |
0,611±0,027 |
Рис. 2. ИК-спектры торфа (a) и грубогумусового горизонта (b): 1 – исходный образец, 2 – после криогенного воздействия, 3 – после криогенного воздействия в присутствии свинца
Рис. 3. ИК-спектры подзолистого (a) и иллювиально-железистого (b) горизонтов: 1 – исходный образец, 2 – после криогенного воздействия, 3 – после криогенного воздействия в присутствии свинца
ИК-спектры исходных образцов почвы содержат полосы поглощения активных групп минеральной (Al-O-Al, Si-O, O-Si-O) и органической (органических кислородсодержащих групп, ионизированных -COO- групп и С=С ароматических структур) составляющих [10].
ИК-спектрометрическое исследование горизонтов почв и торфа после взаимодействия со свинцом при циклическом замораживании-оттаивании и без него (рис. 2, 3) показало одинаковое снижение интенсивности полос поглощения во всем диапазоне для минеральной составляющей почвы. Увеличение интенсивности поглощения характеристических полос группировки –COO- органической составляющей указывает на активное протекание процесса ионного обмена и хелатообразования.
Заключение
Установлено, что при сорбции ионов свинца горизонтами подзолистой почвы и торфом реализуется диссоциативный механизм адсорбции. При этом наименьшие величины энтальпии адсорбции характерны для торфа, грубогумусового и подзолистого горизонта, где адсорбцию лимитирует стадия диффузии ионов к сорбенту.
Циклическое криогенное воздействие оказывает наибольшее влияние на вариативность показателя предельной адсорбции горизонтов почв с преобладающей минеральной составляющей (увеличение предельной адсорбции до 10–54 раз по сравнению с нормальными условиями). При этом абсолютное значение предельной адсорбции для иллювиально-железистого горизонта превышает таковое для органогенных почв при двух и трех циклах заморозки и может быть связано с особым строением органического вещества (более высоким содержанием ароматических и алкильных соединений).
Исследование показало наибольшую удерживающую способность органической составляющей почв при десорбции ионов свинца в криогенных условиях, по сравнению с минеральной составляющей, что связано с большей стабильностью органического вещества почвы (за счет сложной структуры, обеспечивающей связывание ионов по механизмам физической адсорбции, ионного обмена и комплексообразования) по сравнению с неорганическими гелями.