Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

BIOTECHNOLOGICAL METHOD OF COAL PROCESSING: DIRECTIONS AND PROSPECTS

Saryglar Ch.A. 1 Chysyma R.B. 1
In the presented literature review, the main areas of biotechnological processing of coal are considered. It is noted that the scientific development of the biological processing of coal is carried out in three main areas: biodesulphurization, bio-fluidization (solubilization) and biogasification. It is shown that of the existing directions, the most studied and mastered is biodesulfurization. The process proceeds at moderate temperature and atmospheric conditions, doesn’t require large capital, energy and operating costs. The ability of microorganisms of various taxonomic groups under laboratory conditions to remove inorganic and organic sulfur compounds in coals up to 100 % in a relatively short period of time is considered. Bio-fluidization carried with the active participation of microorganisms, resulting in the conversion of coal into a suspended state and water-soluble compounds. As a result, of coal bio-fluidization by microorganisms receiving coal products with new physicochemical and energy properties. Anaerobic bacterial treatment of coal in the biogasification process allows the extraction of methane from coal, high-quality organic and mineral fertilizers and various chemical products. The scientific developments presented in this review indicate that in recent years biotechnological methods of coal processing have been intensively studied in many countries of the world, and shows the prospects of this method for commersial use.
coal
biotechnology
desulfurization
biosolubilization
biogasification

По негативному воздействию на окружающую среду угольная промышленность занимает одно из ведущих мест среди отраслей топливно-энергетического комплекса, что обусловлено большим объемом потребления ископаемых углей [1]. В результате производственной деятельности ТЭК ежегодные выбросы в атмосферу от сжигания угля составляют в порядке 90 млн т оксидов серы и 30 млн т оксидов азота. Серьезной проблемой является относительно высокая доля СО2, образующегося при сжигании угля, по сравнению с другими видами топлива [2].

В этой связи улучшение качества угля, его переработка с использованием экологически чистых и эффективных технологий является весьма актуальным. Перспективным направлением в повышении энергетических и экологических характеристик ископаемых углей и углеотходов является биотехнологический метод его переработки [3].

Преимущество биотехнологических методов переработки углей заключается в том, что процессы протекают при умеренных температурах и атмосферном давлении, применении минимального набора химических реагентов, недорогих и простых установок, низкого потребления энергии и отсутствия отрицательного влияния на окружающую среду [4–5].

Цель статьи – представление краткого обзора по основным направлениям биотехнологической переработки углей.

Научные разработки биотехнологической переработки углей ведутся в трех основных направлениях: биодесульфуризация, биоожижение и биогазификация.

Биодесульфуризация. Сжигание угля связано с выбросом в атмосферу оксидов серы, образованием кислотных дождей и золы, что создает загрязнение окружающей среды и оказывает вредное воздействие на человека [6].

Кроме того, повышенное содержание серы в угле снижает его тепловые характеристики и, соответственно, стоимость. Поскольку при использовании значительно увеличиваются расходы топлива, а при коксовании – ухудшается качество кокса и увеличивается потребность в нем при выплавке чугуна [7].

Было предложено несколько методов снижения содержания серы в углях до и после сжигания, среди которых физические, химические и биологические. Физические и химические методы обессеривания углей требуют больших капитальных и эксплуатационных расходов, выполняются в более жестких условиях, связанных с большим количеством химических реагентов, высокой температурой, потреблением энергии и выделением значительного количества углекислого газа [8–9].

Одним из перспективных биотехнологических направлений в удалении примесей органической и неорганической серы из угля является биодесульфуризация.

Сера в угле встречается в двух формах: неорганической и органической серы. Значительная часть серы в угле представлена в виде неорганической серы. Наиболее важным компонентом неорганической серы в угле является пирит [10]. Несмотря на то, что элементарная и сульфатная сера также являются компонентами неорганической серы в угле, из-за невысокого содержания они, как правило, не учитываются при десульфуризации. В этой связи десульфурация в основном направлена на удаление пиритной и органической серы [11].

Механизм удаления серы, так же как извлечение металлов из сульфитных руд, можно представить общей реакцией:

2FeS2 + 7,5O2 + H2O стрелка 2Fe+3 + + 4S042- + 2H+.

Процесс сопровождается образованием кислоты, что обеспечивает поддержание низких значений pH, благоприятных для жизнедеятельности и окислительной активности ацидофильно хемолитотрофных бактерий [7]. В целом процесс десульфурации микроорганизмов состоит из окисления серы, расщепления углерод-углеродной связи или расщепления углерод-серной связи [12].

Для микробной десульфурации пиритной серы в углях часто рассматриваются, мезофильные, умеренно термофильные и термофильные ацидохемолитотрофные железо- и сероокисляющие бактерии (Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Sulfobacillus thermosulfidooxidans Acidithiobacillus caldus. Благодаря применению бактерий, почти вся неорганическая сера угля может быть удалена за относительно короткий промежуток времени [13].

Органическая сера, присутствующая в углях, интегрируется в структурную матрицу угля в виде тиоловых, сульфидных и тиофеновых соединений. Поэтому его удаление включает расщепление устойчивой ковалентной связи С-S. Роль микроорганизмов в окислении сложных органических соединений, в том числе дибензотиофена (DBT), активно изучается и рассматривается многими авторами [14–16].

Полное расщепление сложных органических соединений серы в углях, расщеплением С-S связи, осуществляют ограниченное число гетеротрофных бактерий и грибов: Pseudomonas sp, Sulfolobus acidocaldarius, Rhodococcus erythropolis Fusarium oxysporum FE, Exophiala spinifera [17–20].

В течение последних лет микробное удаление серы интенсивно исследовалось во многих странах мира. По последним сообщениям в лабораторных условиях удается снизить содержание серы в угле путем микробиологического выщелачивания за 5 суток почти на 100 %. Микробиологический способ десульфуризации углей рассматривается как весьма перспективный для промышленного использования [21].

Биоожижение (солюбилизация) представляет неферментативное растворение угля, позволяющее переводить уголь в суспендированное состояние и водорастворимые продукты, с использованием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Конечной целью биоожижения следует считать получение угольной продукции с новыми физико-химическими и энергетическими свойствами [22].

До настоящего времени точный механизм биосолюбилизации, из-за сложной структуры угля, все еще остается полностью не изученным [23]. По мнению M.J. Ghani, M.I. Rajoka, K. Akhtar [24], механизм разложения и растворения угля включает взаимодействие между углем, различных окисляющих и неокисляющих ферментов, хелатных соединений, щелочей и поверхностно-активных веществ.

Процесс биосолюбилизации более эффективен в отношении низкосортных углей, в связи их низкой топливной ценностью, они относительно легко подвергаются биологической обработке. В настоящее время были идентифицированы и описаны различные микроорганизмы, способные превращать жидкие соединения, полученные из угля, в полезные продукты. Микробные консорциумы, способные сжижать уголь, были найдены на угольных шахтах и отвалах, отстойниках и фильтрах нефтяных скважин, отложениях пресной и морской воды, в кишечнике жвачных животных и насекомых [25].

Об эффективности биосолюбилизации польского лигнита с участием бактерий Gordonia alkanivorans S7 и Bacillus mycoides NS1020 сообщается в работе I. Romanowska, B. Strzelecki, S. Bielecki [26], где, предварительная обработка угля азотной кислотой увеличивала эффективность процесса примерно на 89 %.

В исследованиях О.И. Кляйн, Н.А. Куликовой, Е.В. Степановой и др. [27], выявлена способность базидиомицетов Trametes hirsuta и T. maxima в условиях жидкофазного культивирования солюбилизировать бурый уголь. Определено, что базидиальные грибы T. hirsuta и T. maxima солюбилизируют бурый уголь, за счет лигнолитического ферментного комплекса (Mn – пероксидаза и лигнин-пероксидаза).

X.X. Tao, H. Chen, K.Y. Shi отмечают [28] способность грибов TZ1, выделенных из почвы угольной шахты Фушуньси (Китай) при биосолюбилизации лигнита. При этом уровень биоконверсии лигнита составил около 23,3 %. Морфо-биологическим и молекулярно-генетическим анализом установлено, 100 % сходство выделенного гриба, под условным названием TZ1, с Hypocrea lixii.

Эффективность бактерии Bacillus sp. Y7, при солюбилизации необработанного китайского лигнита отмечена в работе F. Jiang, Z. Li, Z. Lv и др. [29]. По результатам исследований установлено, что лигнин-растворяющая способность Bacillus sр. Y7 зависит от уровня кислотности среды (pH). Анализ, внеклеточных образований Bacillus sр. Y7, позволил говорить об основной роли термостабильных внеклеточных щелочных структур, продуцируемых данной бактерией в солюбилизации лигнита. В результате исследований за 12 дней растворилось более 36,77 % лигнита. Эти примеры свидетельствуют о том, что не только грибы, но и бактерии эффективно растворяют бурый уголь.

В исследовании M.E. Silva-Stenico, C.J. Vengadajellum, H.A. Janjua и др. [30], сообщается о способности нового изолята грибов Trichoderma atroviride разлагать около 82 % угля в течение 21 дней и о возможном участии некоторых внутриклеточных ферментов в солюбилизации угля.

Анализ исследований по биоожижению угля указывает на способность различных видов бактерий и грибов изменять структуру угля, при этом более высокая степень биоожижения угля характерна для грибковых микроорганизмов.

Биогазификация. Анаэробная бактериальная обработка угля в процессе биогазификации приводит не только к получению метана, также образованию химических продуктов, высококачественных органических и минеральных удобрений. В последнее время биодеградация угля микробами в направлении образования метана стала актуальной, поскольку этот процесс не только улучшает выход метана из угольных пластов, также снижает экологическую опасность добычи угля [31].

Процесс анаэробной биоконверсии угля с получением метана проходит через три последовательных стадии: гидролиз, ацетоногенез и метанообразование. За каждую стадию отвечает строго определенная группа микроорганизмов (гидролитические и ферментативные бактерии, ацетогенные бактерии и метаногенные археи) [32].

В обобщающем обзоре И.П. Иванова [22], наряду с биоожиженим и биодесульфурацией, рассмотрены биотехнологические способы извлечения метана из угольных пластов. В работе A. Gupta, K. Birendra [33] выявлена возможность получения метана из угля, при их обработке смешанными анаэробными микроорганизмами, выделенными из различных источников, а также эффективность микроорганизмов, присутствующих в почве рисовых полей, в получении метана из угля.

В процессе экспериментальных исследований биоконверсии антрацита и бурого угля М.Д. Молевым, И.А. Заниной, Н.И. Стуженко [34] был обоснован выбор анаэробных метаногенных ассоциаций микроорганизмов, которые эффективно осуществляют преобразование угольных отходов в биогаз. В результате опытных работ были выбраны следующие культуры: Clostridium themocellum + Methanobacterium thermoformiclum; Ps. aeruginosa + B. megaterium + M. Omelianskii + Ms. Methanica, а также анаэробный консорциум. При биоконверсии антрацита указанными культурами и анаэробным консорциумом, максимальная концентрация метана достигала 25 %, а предварительная обработка бурого угля культурой гриба Asp. niger перед метанизацией этими же культурами, дало возможность поднять выход чистого метана до 65 %. При этом производительность по метану для бурого угля составила 0,337 м3/т сут; для антрацита – 0,586 м3/т сут. Степень биоконверсии органической составляющей угольных отходов изменяется от 3,27 до 10,22 % (при утилизации антрацита) и от 4,89 до 12,2 % (в случае бурого угля).

В работе A. Opara, D.J. Adams, M.L. Free и др. [35] представлены результаты получения метана из отходов битуминозного угля, лигнита и битуминозных угольных материалов. После 30-дневного воздействия бактерий, при температуре 23 °С метан, полученный из угольных отходов, по своим показателям был аналогичен метану, полученному из угля. Результаты этих исследований показывают возможности использования угольных отходов в качестве органического субстрата для получения метана.

Авторами С.И. Шумковым, Ю.Н. Малышевым, С.Е. Тереховой и др. [36] предложена новая технология бесшахтной разработки месторождения энергетических углей, с использованием анаэробных бактерий. Преимуществом предложенной технологии является отсутствие в ней горных работ по добыче угля. Вместо этого, после откачки воды и газа из неразгруженного пласта предусматривается доставка по той же сетке скважин анаэробной биокультуры, а затем извлечение продуцированного микроорганизмами биогаза и водоугольной суспензии для дальнейшей переработки в тепловую и электрическую энергии.

Биогазификация угля в термофильном биореакторе с разделением стадий солюбилизации и метаногенеза в аэробно-анаэробных условиях позволяет повысить выход биогаза по сравнению с мезофильным процессом. При этом наблюдается полная потеря первичного распределения частиц исходного угля. Элементный анализ угля, проведенный после биоконверсии, в термофильном режиме, показал уменьшение содержания углерода, водорода и пиритной серы [37].

Заключение

В течение последних лет биотехнологические методы переработки углей интенсивно исследовались во многих странах мира. Преимущество биотехнологических методов переработки углей заключается, прежде всего, в их ресурсо и энергоэффективности и отсутствии отрицательного влияния на окружающую среду. В настоящее время научные разработки биологической переработки углей ведутся в трех основных направлениях: биодесульфурация, биоожижение (солюбилизация) и биогазификация. Из существующих направлений наиболее изученной и освоенной является биодесульфурация. Способностью удалять неорганические и органические соединения серы в углях обладают микроорганизмы различных таксономических групп. В лабораторных условиях, с помощью микроорганизмов удается обессеривать до 100 % угольной серы за относительно короткий промежуток времени. Биоожижение представляет собой процесс перевода углей в суспендированное состояние и водорастворимые соединения, протекающее с участием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, в результате, которого получается угольная продукция с новыми физико-химическими свойствами. Анаэробная бактериальная обработка угля в процессе биогазификации позволяет извлекать из угля метан, высококачественные органические и минеральные удобрения и различные химические продукты. Анализ исследований по биотехнологическим методам переработки углей позволяет говорить о перспективности этих методов для промышленного использования. При этом главным звеном биотехнологического процесса выступает сообщество микроорганизмов, способное осуществлять определенную модификацию исходного углеводородного сырья (бурые и каменные угли) и образовывать ценные продукты.