В настоящее время для извлечения металлов из минерального сырья и промышленных отходов используют методы пиро- и гидрометаллургии, а также бактериально-химическое выщелачивание (БХВ).
Традиционные пиро- и гидрометаллургические процессы являются источниками загрязнения окружающей среды такими веществами, как фураны, диоксины, SO2 и сильнокислотные сточные воды. К тому же применение данных методов для переработки низкосортного минерального сырья, будь это хвосты обогащения или разного рода промышленные отходы, является экономически нецелесообразным [1].
В отличие от традиционных методов обогащения БХВ является экологически чистой технологией, которая характеризуется низкими эксплуатационными и энергетическими затратами, простотой оборудования [2].
В настоящее время биологическое выщелачивание не ограничивается высокосортными сульфидными минералами, а широко используется при извлечении металлов из бедной руды и из твердых отходов, таких как электронный мусор, шлам, батареи, катализаторы [3].
Суть БХВ заключается в переходе металлов в виде ионов солей из твердой фазы в раствор. Такой переход обеспечивают выщелачивающие агенты, которые продуцируются микроорганизмами в процессе их жизнедеятельности [4].
Микроорганизмы, участвующие в процессе биовыщелачивания, являются хемоавтотрофами: они получают энергию в результате окислительно-восстановительных реакций, в которых окисляются различные химические соединения, в том числе минералы [5].
Первая хемоавтотрофная бактерия Thiobacillus ferrooxidans впервые была выделена в 1950 г. из дренажных шахтных вод. Данная бактерия окисляла двухвалентное железо до трехвалентного железа, а тиосульфаты до сульфатов [6].
В последние десятилетия во всем мире проводились исследования на основе метагеномики с большим количеством образцов. Было обнаружено, что основные доминантные роды, обнаруженные в среде кислых дренажных вод, связаны с Acidithiobacillus, Leptospirillum, Ferrovum, Ferrithrix, Sulfobacillus, Acidiphilium, Acidobacterium, Alicyclobacillus, Ferroplasma, Thermoplasma, Picrophilus, Metallosphaera, Ferrimicrobium [7].
Несмотря на все преимущества перед традиционными методами переработки минерального сырья, биовыщелачивание обеспечивает низкую эффективность извлечения, что препятствует его практическому применению. Основной причиной низкой эффективности извлечения считалось образование пассивирующих слоев, таких как элементарная сера, полисульфид и ярозит, на поверхности минералов [8].
В ряде работ одним из способов повышения эффективности процессов выщелачивания является использование микроволнового излучения [9].
Целью данного исследования являлась оценка предварительной обработки руды микроволновым излучением с целью повышения эффективности перехода из нее в жидкую фазу Ni, Co и Cu в процессе бактериально-химического выщелачивания.
Материалы и методы иследования
Бактериальная культура. В эксперименте использовалась смешанная культура хемолитоавтотрофных микроорганизмов, выделенная из образца сульфидной медно-никелевой руды месторождения Шануч (Камчатка). По данным ПЦР-диагностики [10], в состав данного сообщества входили Acidithiobacillus ferrooxidans, A. thiooxidans, Sulfobacillus spp.
Руда. В качестве минерального сырья в работе была использована сульфидная руда кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч с содержанием сульфидных минералов, равным 60–90 %, из которых 65–75 % составляет пирротин, 20–25 % – пентландит, 10 % – виоларит, 2–5 % – халькопирит. Исходные концентрации металлов, %: Ni – 4,52 %; Cu – 0,68 %; Co – 0,15 %. Для эксперимента образец руды был измельчен и просеян через сито, размер ячейки которого равнялся 100 мкм.
Процесс облучения. Облучение проводилось в СВЧ-печи мощностью 900 Вт. Частота излучения 2,45 ГГц. Плотность потока излучения 0,7 Вт/см2. Масса навески руды составляла 20 г. В зависимости от продолжительности предварительной обработки руды было сформировано три экспериментальные группы:
– «СВЧ-20»: предварительная обработка руды СВЧ-излучением в течение 20 с.
– «СВЧ-60»: предварительная обработка руды СВЧ-излучением в течение 60 с.
– «СВЧ-100»: предварительная обработка руды СВЧ-излучением в течение 100 с.
Для контроля параллельно проводилось биовыщелачивание с необработанной в СВЧ-поле рудой.
Бактериально-химическое выщелачивание. БХВ проводилось в колбах Эрленмейера объемом 250 мл, содержащих 15 г кобальт-медно-никелевой руды и 150 мл среды Сильвермана и Лундгрена с добавлением железа (3 г/л). Колбы располагались на качалке (90 об/мин) в термостате при постоянной температуре 22 °С. Начальное количество клеток в миллилитре раствора равнялось 106 .
На протяжении всего эксперимента ежесуточно определялось количество свободноплавающих микроорганизмов методом прямого подсчета под микроскопом, определялась степень окисления двухвалентного железа методом визуального колориметрического титрования. Концентрация металлов (Ni, Cu, Co), перешедших в раствор, определялась методом атомно-адсорбционной спектрометрии на приборе 6300 Shimadzu в пламени ацетилен – воздух.
Результаты исследования и их обсуждение
Полученные в работе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предварительная обработка руды СВЧ-излучением способствует повышению эффективности извлечения из нее металлов в процессе БХВ. Причиной этому, по всей видимости, могли стать микроповреждения, образовавшиеся в ходе релаксации внутренних напряжений, которые являются следствием неравномерного нагревания компонентов руды в СВЧ-поле.
На рис. 1 представлен график изменения количества планктонных форм микроорганизмов в различных экспериментальных группах. Максимальная концентрация клеток была зарегистрирована в группе СВЧ-100 и равнялась 1,3∙109 кл/мл. В группах СВЧ-60 и СВЧ-20 этот показатель был равен 1,2∙109 кл/мл и 0,9∙109 кл/мл соответственно. Наименьшее количество свободноплавающих микроорганизмов было в контрольных колбах, где их количество в одном миллилитре раствора составляло 0,6∙109.
Рис. 1. Изменение количества клеток в одном миллилитре раствора. К: контроль, СВЧ-20: обработка руды в течение 20 с, СВЧ-60: обработка руды в течение 60 с, СВЧ-100: обработка руды в течение 100 с
Увеличение площади удельной поверхности руды и потенциальных мест прикрепления микроорганизмов, вследствие образовавшихся микроповреждений, способствует созданию более благоприятных условий для роста и размножения микроорганизмов. Об этом свидетельствует более высокая концентрация клеток в колбах с предварительно обработанной СВЧ-излучением рудой.
Определение концентрации ионов трехвалентного железа необходимо для оценки эффективности протекания окислительных реакций в процессе БХВ. Трехвалентное железо является основным окислителем, который генерируется микроорганизмами и который участвует в непрямом пути биовыщелачивания.
В ходе эксперимента было зарегистрировано существенное повышение концентрации трехвалентного железа в колбах, которые подвергались воздействию микроволнового излучения (рис. 2). Максимальная концентрация Fe3+ наблюдалась в экспериментальной группе СВЧ-100 и равнялась 9,5 ± 0,3 г/л, что существенно выше, чем в контроле, где значение этого параметра равнялось 2,8 ± 0,3 г/л. В колбах с рудой, облучение которой проходило в течение 20 с, концентрация трехвалентного железа была равна 8,3 ± 0,3 г/л, а в группе СВЧ – 60 9,4 ± 0,3 г/л.
Рис. 2. Изменение концентрации трехвалентного железа в растворе. Условные обозначения см. рис. 1
Рис. 3. Изменение концентрации ионов никеля в жидкой фазе пульпы. Условные обозначения см. рис. 1
Рис. 4. Изменение концентрации ионов кобальта в жидкой фазе пульпы. Условные обозначения см. рис. 1
Рис. 5. Изменение концентрации ионов меди в жидкой фазе пульпы. Условные обозначения см. рис. 1
На рис. 3 представлен график изменения концентрации никеля в растворе в различных экспериментальных группах. Видно, что предварительная обработка руды СВЧ-излучением способствует более эффективному переходу металла в растворимую форму. Так к концу эксперимента концентрация растворенного никеля в группе СВЧ-100 составляла 4,1 ± 0,3 г/л, в группе СВЧ-20 3,6 ± 0,2 г/л, а контроле 2,9 ± 0,2 г/л. При этом средняя скорость увеличения концентрации никеля в жидкой фазе пульпы в группе СВЧ-100 равнялась 121 мг/сутки, что на 57 % эффективнее, чем в контро- ле (77 мг/сут).
Похожая картина наблюдалась и при определении концентрации кобальта в жидкой фазе пульпы. Извлечение Сo из облученной руды шло значительно эффективнее, чем из контрольной, которая не подвергалась воздействию СВЧ-волн (рис. 4). В группе СВЧ-100 средняя скорость извлечения Co была равна 3,8 мг/сут, а максимальная концентрация 134 ± 8 мг/л. Средняя скорость увеличения концентрации кобальта в растворе в контрольной группе равнялась 2,5 мг/сут, что на 52 % менее эффективно, чем в группе СВЧ-100. В колбах, где проходило биовыщелачивание кобальта из руды, которая подвергалась предварительной обработке СВЧ-излучением в течение 20 с, скорость увеличения концентрации кобальта была выше (3,2 мг/сут), чем в контроле, но ниже, чем в группе СВЧ-100.
Н рис. 5 представлен график изменения концентрации меди в жидкой фазе пульпы. Видно, что максимальная концентрация этого металла была в опытной группе СВЧ-100 и равнялась 196 ± 13 мг/л, при этом средняя скорость увеличения концентрации меди в жидкой фазе пульпы составила 3,6 мг/сут. Наиболее низкая концентрация Cu зарегистрирована в контрольных колбах, где к концу эксперимента этот показатель был равен 170 ± 11 мг/л, а средняя скорость увеличения концентрации 2,9 мг/сут, что на 24 % ниже, чем в группе СВЧ-100.
Заключение
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что предварительная обработка руды способствует более эффективному растворению минералов в процессе бактериально-химического выщелачивания и переходу никеля, меди и кобальта в раствор. Так воздействие микроволновым излучением на руду продолжительностью 100 с способствовало повышению скорости увеличения концентрации растворенного никеля на 57 %, кобальта на 52 % и меди на 24 %.