Гидраты газов – нестехиометрические соединения воды и газов, в отличие от неорганических гидратов, представляющие собой соединения включения клатратного типа, в которых молекулы воды являются «хозяевами», а молекулы газа – «гостями» [1, 1]. Кристаллическая структура гидратов газов представлена водным каркасным остовом, составленным из сочлененных с помощью водородных связей молекул воды, заполненным молекулами газа-«гостя». Этот каркас сформирован из полостей различных диаметров – больших и малых – размеры которых определяют тип молекул-гостей, а количество – тип кристаллической структуры газогидрата. Большие полости гидратной структуры участвуют в стабилизации всей структуры газогидрата путем взаимодействия гостевых молекул газа слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами с молекулами полостей. Заполнение полостей водного каркаса молекулами газа-гидратообразователя происходит неравномерно, и чем выше заполнение больших полостей, тем устойчивее формируемая структура гидрата.
Комбинации водных полостей в различных соотношениях дают множество типов кристаллических структур, наиболее распространенными из которых являются две кубических – КС-I и КС-II, и одна гексагональная ГС структуры. Например, природные газы при умеренных давлениях чаще всего формируют гидраты кубических структур [1].
Структура газогидратов однозначно определяет условия их существования, и, таким образом, равенство
М + nH2O⟷M·nH2O,
где М – молекула газа-гидратообразователя, n – гидратное число, выполняется при определенных Р,Т-условиях, называемых равновесными.
Описанию фазовых равновесий в системах «многокомпонентный газ – гидрат – вода» посвящены работы [2–5]. Показано, что в общем случае рост концентрации метана в газе-гидратообразователе приводит к смещению равновесной Р,Т-кривой гидратообразования в сторону более высоких давлений и низких температур, и наоборот.
Исследованию равновесных условий гидратообразования в эмульсионных нефтяных системах посвящены работы [6, 7], в которых изучались преимущественно Р,Т-условия образования простого гидрата метана. Вопросы, связанные с исследованием термодинамических условий образования/разложения гидратов природных газов в нефтяных системах, изучены недостаточно ввиду сложности таких систем.
В настоящей работе приводятся результаты исследования состава, а также равновесных Р,Т-условий существования гидратов природного газа, получаемых в водонефтяных эмульсиях.
Материалы и методы исследования
Водонефтяные эмульсии были получены из дистиллированной воды и нефти Иреляхского газонефтяного месторождения (ГНМ) Республики Саха (Якутия), состав и свойства которой приведены в табл. 1, без использования каких-либо дополнительных эмульгаторов. Для получения гидратов в водонефтяных эмульсиях во всех экспериментах в качестве газа-гидрато- образователя был использован осушенный природный газ (ПГ) Средневилюйского газоконденсатного месторождения (ГКМ) Лено-Вилюйской нефтегазоносной провинции (табл. 1).
Таблица 1
Характеристика нефти Иреляхского ГНМ РС(Я) и состав природного газа Средневилюйского ГКМ
|
Характеристика нефти Иреляхского ГНМ РС(Я) |
Компонентный состав природного газа Средневилюйского ГКМ (состав определен по ГОСТ 23781) |
||
|
Характеристика |
Значение |
Компонент |
Содержание, об. % |
|
Плотность при 20 °С, г/см3 |
0,869 |
CH4 |
92,87 |
|
Вязкость при 20 °С, мм2/с |
20,6 |
C2H6 |
5,25 |
|
Содержание парафинов, мас. % |
1,47 |
C3H8 |
1,21 |
|
Содержание масел, мас. % |
72,1 |
i-C4H10 |
0,12 |
|
Содержание смол, мас. % |
10,4 |
n-C4H10 |
0,12 |
|
Содержание асфальтенов, мас. % |
0,3 |
N2 |
0,38 |
|
СО2 |
0,05 |
||
Изучение условий образования и разложения гидратов природного газа в среде водонефтяных эмульсий проводилось с использованием дифференциального сканирующего калориметра высокого давления DSC 204 HP Phoenix фирмы Netzsch (Германия).
Гидраты природного газа в среде водонефтяных эмульсий получали в ячейках высокого давления (ЯВД), которые были разработаны и изготовлены в ИПНГ СО РАН [8], при начальном давлении газа 76 бар, при охлаждении ЯВД со скоростью 0,1 °С/мин от +25 до –10 °С, и выдерживании при минимальной температуре до конца синтеза. По окончании синтеза синтезированные гидраты подвергали разложению при +25 °С, измеряли объем выделившегося газа в гидратной фазе, по которому рассчитывали степень связывания воды в гидрат и удельное газосодержание.
Анализ состава полученной газовой фазы осуществляли на газо-адсорбционном хроматографе GC-2010 Plus ATF (Shimadzu, Япония) по ГОСТ 31371.7-2008.
Гидратное число n в составе гидрата находили исходя из данных, полученных при разложении гидрата, по соотношению
где γ – степень связывания воды в гидрат, найденная согласно [9], %; Г – удельное газосодержание, мл/г, определяемое как содержание газа в единице водной фазы эмульсии.
По полученным данным анализа состава газа в гидрате вычисляли степени заполнения малых θ1 и больших θ2 полостей гидрата молекулами природного газа с помощью соотношения [10]:
где Хi – мольная доля i-го компонента в гидратной фазе. При этом исходили из допущений, что:
1) малые полости оккупируются только молекулами метана, т.е.
2) большие полости гидрата оккупируются полностью, т.е.
Равновесный состав при 285 К, а также давление и температуры существования гидратов природного газа в системе «дистиллированная вода + природный газ» рассчитывали в программном пакете CSMHyd, использующей методику Sloan [1] по уравнению состояния Редлиха – Квонга.
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 2 приведены результаты анализа газов, полученных из гидратов природного газа, синтезированных в эмульсиях нефти и дистиллированной воде, и непосредственно растворенной в нефти. Анализ газовой фазы показал, что газогидраты, синтезированные в эмульсиях нефти и дистиллированной воде, содержат в своем составе метан, этан, пропан, изо-бутан и н-бутан и, таким образом, представляют собой клатраты структуры КС-II.
Таблица 2
Состав газовой фазы, растворенной в нефти и в гидратах природного газа, полученных из эмульсий нефти с различным содержанием воды (данные по составу эмульсии 80н:20в отсутствуют)
|
Источник газовой фазы |
СН4 |
С2Н6 |
С3Н8 |
i-C4H10 |
n-C4H10 |
|
Нефть исходная |
69,36 |
14,98 |
11,47 |
1,4 |
2,79 |
|
Гидрат из ВНЭ 60н:40в |
72,8 |
11,3 |
10,8 |
2,3 |
2,8 |
|
Гидрат из ВНЭ 40н:60в |
82, 6 |
6,1 |
7,8 |
1,3 |
2,3 |
|
Гидрат из ВНЭ 20н:80в |
80,8 |
9,7 |
5,0 |
1,5 |
2,9 |
|
Гидрат из дистиллированной воды |
83,5 |
5,7 |
9,7 |
0,5 |
0,5 |
Видно, что с ростом содержания воды в эмульсиях нефти, количество метана в синтезируемой гидратной фазе увеличивается. Вероятно, это происходит из-за возрастания концентрации тяжелых компонентов природного газа в нефтяной фазе с ростом ее количества в эмульсии.
Таким образом, гидраты природного газа, полученные в эмульсиях нефти, содержат в своем составе больше тяжелых гомологов, чем гидраты на основе того же газа и дистиллированной воды, и состоят из (средние значения): метана (78,7 ± 6,18 об. %), этана (9,68 ± 3,47 об. %), пропана (8,13 ± 3,38 об. %), н-бутана (2,53 ± 0,49 об. %) и изо-бутана (1,64 ± 0,59 об. %).
На основании полученных данных вычислены значения степеней заполнения полостей (табл. 3) и составов гидратов природного газа (табл. 4).
Таблица 3
Степени заполнения компонентами природного газа малых θ1 и больших θ2 полостей гидратов, полученных при синтезе из эмульсий нефти
|
Компонент |
Равновесные при 285 К (согласно расчету по CSMHyd) |
Экспериментальные (согласно данным при синтезе в ЯВД-ячейке) |
||
|
θ1 |
θ2 |
θ1 |
θ2 |
|
|
СН4 |
0,83 |
0,17 |
0,62 |
0,53 |
|
С2Н6 |
0 |
0,16 |
0 |
0,20 |
|
С3Н8 |
0 |
0,58 |
0 |
0,18 |
|
i-С4Н10 |
0 |
0,08 |
0 |
0,05 |
|
n-С4Н10 |
0 |
0,01 |
0 |
0,04 |
|
Ʃ |
0,83 |
1,00 |
0,62 |
1,00 |
Установлено, что малые полости гидрата природного газа равновесного состава заполняются метаном, заполнение больших полостей, стабилизирующих структуру растущего кристалла гидрата, происходит преимущественно за счет пропана. Видно, что в экспериментальном образце гидрата природного газа, синтезированном в эмульсионной среде в ЯВД, большие полости заполняются преимущественно метаном, а стабилизация структуры происходит за счет молекул этана и пропана (табл. 3).
Состав гидрата природного газа, экспериментально полученного в ЯВД, насыщен метаном и этаном относительно его расчетного равновесного состава (табл. 4). Таким образом, в ходе синтеза в ячейках высокого давления в эмульсиях нефти происходит формирование гидрата природного газа неравновесного состава. Возможно, образование в ЯВД гидрата природного газа неравновесного состава связано с особенностями процесса его синтеза – получением в больших объемах эмульсии, в замкнутом реакторе с ограниченным объемом газа.
Таблица 4
Состав гидратов природного газа, полученных из эмульсий нефти
|
Равновесный состав (согласно расчету по CSMHyd при 285 К) |
0,68СН4·0,06С2Н6·0,22С3Н8·0,03i-С4Н10 0,01n-С4Н10·6,4H2O |
|
Экспериментальный состав (согласно данным при синтезе в ЯВД-ячейке) |
0,79СН4·0,09С2Н6·0,08С3Н8·0,02i-С4Н10·0,02n-С4Н10·7,6H2O |
Дополнительный расчет по программе CSMHyd показал, что равновесное давление разложения гидратов природного газа состава, приведенного в табл. 4, равно 4,50 МПа при 285 К, что совпадает с таковыми, найденными в ДСК-экспериментах [9]. Таким образом, установлено, что в эксперименте ДСК в эмульсиях нефти, в ее микрообъемах, происходит образование гидрата природного газа равновесного состава.
На основании экспериментально определенных равновесных значений температур и давлений разложения гидратов природного газа в эмульсиях нефти построена фазовая диаграмма системы «природный газ + эмульсия нефти» (рисунок). На рисунке также приведены расчетные равновесные кривые для систем «дистиллированная вода + природный газ» и «дистиллированная вода + газ, растворенный в нефти».
Р,Т-условия гидратообразования: 1 – для системы «эмульсия нефти + природный газ», определенные согласно экспериментальным данным (точки); 2 – расчетные для системы «дистиллированная вода + природный газ»; 3 – расчетные для системы «дистиллированная вода + газ, растворенный в нефти»
Видно (рисунок), что экспериментальная равновесная кривая гидратов природного газа в эмульсиях нефти, полученная путем экстраполяции ДСК-данных (кривая 2), незначительно смещена в пределах ошибки относительно расчетной равновесной кривой для дистиллированной воды и природного газа (кривая 1). Установлено, что экспериментальная равновесная кривая (кривая 2) смещена выше относительно расчетной равновесной кривой для системы «дистиллированная вода + газ, растворенный в нефти» (кривая 3). Таким образом, состав газа, формирующего гидрат в микрообъеме эмульсии нефти, не совпадает с составом газа, растворенного в нефти, и имеет состав исходного природного газа.
Таким образом, показано, что Р,Т-условия существования гидратов природного газа в микрообъемах эмульсий нефти не зависят от наличия нефтяной фазы, которая, как было отмечено в работе [4], не влияет на равновесные условия образования гидрата метана. Вероятно, такой характер поведения системы в ДСК-анализе обусловлен особенностями экспериментальных условий: малыми объемами образца и постоянным составом газа-гидратообразователя – при которых реализуются равновесные условия гидратообразования.
Детальные решения вопросов, связанных с изучением состава гидратов природного газа в эмульсиях нефти и Р,Т-условий их существования, требуют проведения дополнительных, более тщательных исследований.
Заключение
Таким образом, получены новые данные, дополняющие блок исследований процессов гидратообразования в системах «нефть – вода – газ – гидратообразователь». Полученные новые экспериментальные данные по кинетике образования гидратов природного газа в эмульсиях различных нефтяных дисперсных систем позволяют лучше понять механизм их образования, и потому могут быть использованы для моделирования процесса и создания на его основе эффективных технологий совместной транспортировки нефти-сырца и природного газа.
Работа выполнена в рамках Госзаказа № 0377-2016-003, при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Саха (Якутия) (Проект № 18-45-140035), а также со стороны Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания (Проект 10.7697.2017/ВУ «Организация проведения научных исследований»).