С каждым годом в науке, технике и различных отраслях промышленности все большее распространение получают ионные расплавы солей и их эвтектические составы. Перспективным и востребованным направлением применения низкоплавких солевых композитов в настоящее время является их использование в качестве рабочих тел и теплоносителей в тепловых аккумуляторах, проводников второго рода в источниках постоянного тока, при синтезе различных химических соединений и др. [1]. Объектом исследования является стабильный тетраэдр CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl, основанием которого является тройная система из литиевых солей, а вершиной – молибдат кальция. Исходные соли – компоненты тетраэдра плавятся в широком температурном диапазоне и характеризуются высокими значениями энтальпий плавления.
Цель исследования: выявление фазовых равновесий в стабильном тетраэдре CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl и поиск низкоплавкого четверного нонвариантного состава.
Формирование базы данных
В элементы огранения стабильного тетраэдра CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl (рис. 1, 2) входят шесть двухкомпонентных:
1. Li2SO4-LiCl [2]. Эвтектика (e1) при 478 °С и содержит 36,5 мол. % Li2SO4.
2. Li2MoO4-LiCl [2]. Эвтектика при (e2) 495 °С и содержит 26,6 мол. % Li2MoO4.
3. Li2MoO4-Li2SO4 [2]. Эвтектика (e3) при 564 °С и содержит 62,5 мол. % Li2SO4.
4. СаMoO4-Li2MoO4 [2]. Эвтектика (e4) при 688 °С и содержит 97 мол. % Li2MoO4.
5. CaMoO4-Li2SO4 (стабильная диагональ квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Ca,Li//MoO4,SO4) [3, 4]. Эвтектика (e5) при 708 °С и содержит 11,0 мол. % CaMoO4.
6. CaMoO4-LiCl (стабильная диагональ квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са,Li//MoO4,Cl) [5]. Эвтектика (e6) при 586 °С и содержит 4,7 мол. % CaMoO4.
и четыре трехкомпонентные системы:
1. CaMoO4-Li2SO4-LiCl (стабильный секущий треугольник призмы составов системы Са,Li // MoO4, SO4,Cl) [6, 7]. Эвтектика (
) 468 °С и содержит 3,4 мол. % CaMoO4, 34,8 мол. % Li2SO4, 61,8 мол. % LiCl.
2. CaMoO4-Li2MoO4-LiCl (стабильный треугольник квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са,Li //MoO4, Cl) [5]. Эвтектика (
) при 487 °С и содержит 1,0 мол. % CaMoO4, 26,8 мол. % Li2MoO4, 72,2 мол. % LiCl.
3. CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4 (стабильный треугольник квадрата составов трехкомпонентной взаимной системы Са,Li //MoO4, SO4) [3, 4]. Эвтектика (
) 538 °С и содержит 3,5 мол. % CaMoO4, 36,7 мол. % Li2MoO4, 59,8 мол. % Li2SO4.
4. Li // MoO4, SO4, Cl [8]. Эвтектика (
) при 445 °С и содержит 17,9 мол. % Li2MoO4, 23,6 мол. % Li2SO4, 58,5 мол. % LiCl.
Развертка стабильного тетраэдра CaMoO4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl с нанесением всей информации о граневых элементах приведена на рис. 2.
Рис. 2. Развертка граневых элементов тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl и расположение двухмерного сечения m-n-p
Рис. 3. Схематическое расположение объемов кристаллизации в тетраэдре составов СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl с указанием геометрических построений для определения состава четверной эвтектики
Материалы и методы исследования
Экспериментальное исследование разрезов системы СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl проведено с применением дифференциально-термического метода анализа (ДТА) [9–11] со следующим приборным исполнением. Записи термограмм осуществлялись на самописце следящего уравновешивания КСП-4 с применением платинородий-платиновых термопар. Для усиления сигнала с дифференциальной термопары использовали фотоусилитель Ф-116/1. Для регулирования чувствительности сигнала на дифференциальной термопаре использовали магазин сопротивлений МСР-63, а при необходимости смещение положения записи дифференциальной термограммы производилось использованием источника регулируемого напряжения ИРН 64. Скорость нагрева (охлаждения) регулировали автотрансформатором ЛАТР-2М.
Рис. 1. Призма составов системы Са,Li //MoO4, SO4, Cl с указанием расположения стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl
Предварительно обезвоженные исходные соли имели квалификации Li2MoO4 и Li2SO4 – «хч», а CaMoO4 и LiCl – «ч». Эталонным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Все исследования проводили в инертной среде в стандартных платиновых микротиглях. Масса навесок 0,3 г. Точность измерения температур ±2,5 °С. Выбор политермических сечений для экспериментального изучения проводился согласно общим правилам проекционно-термографического метода [12].
Для калориметрических исследований образцов [13–15] использовали дифференциально-сканирующий калориметр NETZSCH DSC 204 F1 со скоростью сканирования в 0,5–20 К/мин. Точность измерения температуры при этом составляла ±0,2 °С, а теплоты – ±2 %.
Результаты исследования и их обсуждение
Исследуемый тетраэдр CaMoO4- Li2MoO4-Li2SO4-LiCl является стабильным элементом огранения четверной взаимной системы Са, Li // MoO4, SO4, Cl. Из проведенного литературного обзора, в результате которого сформирована база данных, следует, что все элементы огранения исследуемого стабильного тетраэдра были исследованы ранее. Исследованиями, проведенными в данной работе, определены состав и температура плавления четверной эвтектики стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2МоО4-Li2SО4-LiСl.
Согласно правилам проекционно-термографического метода, для определения параметров четверной эвтектики в объеме кристаллизации молибдата кальция выбрано двухмерное политермическое сечение m-n-p, параллельное тройной системе огранения Li2MoO4-Li2SO4-LiCl (рис. 2, 3), где m – (15 % CaMoO4 + 85 % Li2MoO4), n – (15 % CaMoO4 + 85 % Li2SO4) и p – (15 % CaMoO4 + 85 % LiCl).
Проецирование тройной эвтектической точки каждой из боковых граней тетраэдра составов (
, 
и 
) на соответствующую сторону двухмерного сечения m-n-p (соответственно 
, 
и 
произведено геометрически. Для этого из вершины тетраэдра составов проведен отрезок прямой, соединяющий полюс молибдата кальция с точкой состава тройной эвтектики на каждой боковой грани. Точка пересечения этой линии со стороной двухмерного сечения на этой грани и есть проекция тройной эвтектической точки на соответствующей стороне выбранного сечения с полюса молибдата кальция. После получения проекций каждой из тройных эвтектических точек на соответствующей стороне сечения m-n-p (
, 
и 
) для проведения экспериментальных исследований выбран одномерный политермический разрез q-s (q – (15 % CaMoO4 + 65 % Li2MoO4 + 20 % LiCl), s – (15 % CaMoO4 + 65 % Li2SO4 + 20 % LiCl)), параллельный стороне m-n двухмерного сечения m-n-p (рис. 3).
Диаграмма состояния, полученная экспериментальным изучением разреза q-s, приведена на рис. 4. По точкам 1 и 2, полученным как точки пересечения ветвей третичной и четвертичной кристаллизаций диаграммы состояния разреза q-s, выявлены направления на проекцию четверной эвтектической точки с вершин m и n. Состав проекции четверной эвтектики (
) на сечении m-n-p получен геометрическим построением, как точка пересечения лучевых разрезов m → 1 → 
и n → 2 → 
(рис. 3, 4). По полученному составу проекции четверной эвтектики (
) определены соотношения компонентов молибдата, сульфата и хлорида лития в составе четверной эвтектики.
По диаграмме состояния (рис. 5), полученной экспериментальным изучением лучевого разреза CaMoO4 → 
→ 
, исходящего из вершины CaMoO4 и проходящего через точку проекции четверной эвтектики (
) на сечении m-n-p (рис. 3), определены состав и температура плавления четверной эвтектики исследуемого тетраэдра (
). Отличительным свойством этого разреза является постепенное уменьшение концентрации CaMoO4 без изменения полученных в составе проекции четверной эвтектики (
) соотношений концентраций Li2MoO4, Li2SO4 и LiCl.
Рис. 4. Диаграмма состояния политермического разреза q-s
Рис. 5. Диаграмма состояния лучевого разреза СаМоО4 → 
→ 
Энтальпия плавления образца эвтектического состава четверной эвтектики, содержащего (в мол. %) 2,0 % CaMoO4, 20,7 % Li2MoO4, 25,0 % Li2SO4 и 52,3 % LiCl, определена на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH DSC 204 F1 и составила 405 ± 8,1 кДж/кг. Энтропия плавления четверной эвтектики составляет 589 ± 11,8 Дж/(кг∙К).
Четверной эвтектике (E∎) соответствует нонвариантный процесс:
Ж ↔ СаМоО4 + Li2MoO4 + α-Li2SO4 + LiCl.
Выводы
Проведенными исследованиями выявлены фазовые равновесия, состав и температура плавления четверной эвтектики стабильного тетраэдра СаМоО4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl, плавящейся при температуре 414 °С с удельной энтальпией плавления 405 ± 8,1 кДж/кг.
Установлены объемы кристаллизации каждого компонента системы в тетраэдре составов СаМоО4-Li2MoO4-Li2SO4-LiCl.
Полученный эвтектический состав с достаточно высоким значением энтальпии плавления может быть использован в качестве рабочего тела в тепловых аккумуляторах.