Органическое вещество в грунтах играет ведущую роль в круговороте химических элементов. Фотосинтетические пигменты в донных отложениях являются маркерами органического вещества, синтезированного фитопланктоном, фитобентосом, высшей водной растительностью, пурпурными и зелеными бактериями. Их содержание в воде характеризует продуктивность водоемов. Осаждение и захоронение пигментов в осадках определяется совокупным действием биологических, физических и химических факторов в водоеме и на водосборе [1]. В донных отложениях органическое вещество контролирует состав газов и их режим на границе раздела «вода – донные отложения». В южных морях, в частности Азовском море, химическая и бактериальная деградация органического вещества интенсивно происходит как в водной толще, так и на границе раздела «вода – донные отложения» [2].
В работе З.В. Александровой с соавт. [3] четко показана взаимосвязь содержания в донных отложениях Азовского моря легкоокисляемого органического вещества с развитием заморных явлений в придонном горизонте в летний период года. При этом недостаточно изучена сезонная трансформация фитопигментов в донных отложениях при разных кислородных режимах в Азовском море.
В связи с вышесказанным целью работы явилось изучение пространственно-временного распределения седиментированных растительных пигментов в связи с особенностями гранулометрического состава Азовского моря в условиях дефицита кислорода.
Рис. 1. Взаимосвязь компонентов образования и потребления каротиноидов в донных отложениях Азовского моря
Материалы и методы исследования
Материалом для анализа послужили пробы донных отложений, отобранные по всей акватории Азовского моря на стандартных станциях в комплексных экспедициях АЗНИИРХ в период с 2013–2014 гг. Отбор проб донных отложений для анализа пигментов осуществляли с поверхностного 2 см горизонта дночерпателем Петерсена. Растительные пигменты в донных отложениях определялись во влажных пробах экстракцией 100 % ацетоном с дальнейшим спектрофотометрированием по ГОСТ 17.1.04.02-90. Определение органического углерода в донных отложениях проводили титриметрическим методом [4]. Определение сульфидной серы в донных отложениях проводили согласно РД 52.24.525-2011 «Массовая доля сульфидной серы в донных отложениях. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с n,n-диметил-п-фенилендиамином». Анализ гранулометрического состава донных отложений, отобранных с верхнего слоя грунта моря (~2 см), выполнялся на лазерном дифракционном анализаторе частиц SALD–200V/201V (SHIMADZU).
Результаты исследования и их обсуждение
В донных осадках Азовского моря органическое вещество имеет фитогенную природу, и темп его накопления отражает интенсивность продукционных процессов [3]. Статистический анализ фондовых данных позволил выявить элементы, обеспечивающие поступление легкоокисляемого органического вещества (каротиноидов) в донные отложения, а также потребление каротиноидов бактериобентосом (Ббентос), а именно сульфатредуцирующими бактериями и бентосными организмами (рис. 1).
Бактериобентос в Азовском море получает наибольшее развитие при определенных химико-гидрологических условиях – низкая активность турбулентного перемешивания водных масс, высокая температура воды, обогащение донных осадков легкоокисляемым органическим веществом [5]. В анаэробных условиях наибольшее развитие получают сульфатредуцирующие бактерии, восстанавливающие сульфаты до сероводорода и сульфидов, причем в Азовском море сульфаты в донных отложениях присутствуют в значительных количествах (98–1274 мкг/г сырого грунта), существенно превышающих минимальную концентрацию, необходимую для сульфатредукции [6]. Интенсивный процесс сульфатредукции в осадках Азовского моря, в свою очередь, определяет образование значительного количества сульфидов железа. Кислоторастворимые сульфиды обнаружены в концентрациях 3–1034 мкг/г сырого грунта [7]. По данным 2013 г. интенсивность сульфатредукции по акватории моря сопоставима с окислительно-восстановительными процессами в поверхностном слое донных отложений, о чем свидетельствуют низкие величины окислительно-восстановительного потенциала, переходящие в область отрицательных значений (от –25 до –135 мВ), а также показатели кислотно-щелочного равновесия (рН), соответствующие 6,14–7,93 ед.
Другим потребителем осадочного материала в Азовском море является зообентос. В связи с этим при высоких биомассах бентоса отмечено снижение содержания каротиноидов в донных отложениях, что подтверждается отрицательным коэффициентом корреляции (r = –0,52). Следует отметить, что в летний период в условиях гипоксии наблюдается резкое сокращение ареала обитания незамороустойчивых бентосных организмов при возрастании численности и биомассы замороустойчивых форм брюхоногих моллюсков, фораминифер, полихет [8]. Данный факт может быть объяснен высокой интенсивностью сульфатредукции и накоплением токсичного сероводорода в придонном горизонте в летний период года при дефиците кислорода. Снижение общей биомассы зообентоса в заморные годы обусловливает тот факт, что в районах с максимальной численностью сульфатредуцирующих бактерий биомасса зообентоса минимальна [6].
Общее количество органического вещества в донных осадках в целом и его биохимически подвижной части – хлорофилла и каротиноидов в частности четко отражает кислородные условия в придонном горизонте. Основной причиной заморов в летний период года в Азовском море является повышенное поступление автохтонного органического вещества, что приводит к накоплению легкоокисляемых веществ в донных отложениях и, как следствие, увеличению масштабов заморных зон в придонном горизонте моря в условиях замедленного вертикального водообмена [3].
В формировании зон дефицита кислорода важнейшая роль принадлежит типу донных осадков (рис. 2). Глинистые и глинисто-алевритовые илы, содержащие максимальное количество легкоусвояемого органического вещества, являются первостепенным фактором активизации сульфатредуцирующих процессов.
Связь содержания фитопигментов в донных осадках с типом грунта выражается в том, что на грубодисперсных крупно-алевритовых осадках отмечается, как правило, минимальное количество Сорг < 1 %, каротиноидов < 50 мкг/г и хлорофилла «а» < 15 мкг/г. При этом тонкодисперсным глинистым илам свойственно максимальное содержание общего количества легкоокисляемых фракций органического вещества в донных отложениях: Сорг 2,9–3,8 %, каротиноидов 300–800 мкг/г, хлорофилла «а» 60–115 мкг/г.
Особенности пространственного и количественного распределения фитопигментов в условиях заморных и незаморных лет в Азовском море были изучены на примере 2013–2014 гг. 2013 г. характеризовался обширными заморными явлениями в придонном горизонте, в то время как в 2014 г. на момент проведения комплексных исследований заморных зон не обнаружено.
Рис. 2. Пространственное распределение типов донных осадков Азовского моря
Рис. 3. Сезонная динамика хлорофилла «а» (мкг/г), каротиноидов (мкг/г) органического вещества ( %) и сульфидов (мкг/г) в донных отложениях Азовского моря в 2013 г.
На рис. 3–4 на примере 2013–2014 гг. во все сезоны года отражено совпадение пространственного распределения хлорофилла «а», каротиноидов и органического углерода в донных осадках. Весной (апрель) высокое содержание хлорофилла «а», каротиноидов и органического углерода в донных отложениях обусловлено активными процессами осадконакопления в зимний период года, характерными для Азовского моря и отмеченными в центральном и юго-восточном районах собственно моря.
В летний период в условиях гипоксии (2013 г.) в центральном, южном и юго-восточном районах собственно моря отмечено достоверное (p < 0,05) снижение содержания в донных отложениях хлорофилла «а» на 31 %, каротиноидов на 15 % и органического углерода на 16 % относительно весеннего периода года (рис. 3). В летний период 2014 г. при благоприятном кислородном режиме в придонном горизонте в данных районах моря содержание фитопигментов и органического углерода в грунтах достоверно не изменялось относительно весеннего периода года (рис. 4). При сравнении уровня накопления фитогенного органического вещества в летний период 2013 и 2014 гг. отмечено наиболее выраженное снижение содержания в донных осадках хлорофилла «а» в заморных зонах, вследствие его быстрого окисления до более устойчивой формы – каротиноидов. Так, показано, что в летний период 2013 г. содержание в донных осадках хлорофилла «а» в летний период в заморных районах составляло 63 мкг/г, а в 2014 – 81 мкг/г, что выше на 29 % (p < 0,05).
Рис. 4. Сезонная динамика хлорофилла «а» (мкг/г), каротиноидов (мкг/г) и органического вещества ( %) в донных отложениях Азовского моря в 2014 г.
Таким образом, в условиях дефицита кислорода отмечено снижение уровня фитогенного органического вещества в донных отложениях Азовского моря, что обусловлено его повышенной бактериальной деструкцией. Косвенным подтверждением бактериальной сульфатредукции в условиях дефицита кислорода является высокое содержание в донных отложениях сульфидов. На рис. 3 показано накопление кислоторастворимых сульфидов в областях критического снижения концентрации кислорода в придонном слое в летний период года.
В 2014 г. в крайнем западном районе собственно моря в летний период года наблюдали интенсивное цветение фитопланктона (концентрация хлорофилла «а» в воде увеличивалась до 36 мг/м3), что привело к повышению содержания в донных отложениях хлорофилла «а» до 153 мкг/г и каротиноидов до 619 мкг/г. В авандельте Кубани также отмечено накопление каротиноидов, вследствие оседания отмерших клеток, пеллетов зоопланктона и остатков растительности, поступающих со стоком р. Кубань (рис. 4).
Осенью при активизации минерализации органического вещества, способствующего интенсивному фотосинтезу доминантов – диатомовых водорослей, возрастает количество взвешенного вещества в водной толще с последующей седиментацией его в донных отложениях. Активное осадконакопление отмечено в заморный 2013 г., что обусловлено оседанием и первичной деструкцией отмершего в летний период органического вещества, а также выносом детрита течением из Таганрогского залива.
В Таганрогском заливе в 2013 г. закономерности распределения фитопланктона, характерные для собственно моря, не обнаружены, выраженного осадконакопления также не установлено. Это объясняется особенностью циркуляции водных масс в центре моря под влиянием силы Кориолиса, которая ответственна за вращение циклонов и антициклонов основного течения в Азовском море при ветрах северо-восточного направления, проходящего через Таганрогский залив в северную акваторию моря и далее направленного против часовой стрелки в центральную часть моря [9].
Отмеченное осадконакопление в западной части Таганрогского залива осенью 2014 г. также может быть обусловлено гидрологическими факторами, в частности течением при ветрах юго-западного направления.
Заключение
Анализ материалов по содержанию фитопигментов в Азовском море показал, что их значительная пространственно-временная изменчивость является отражением взаимодействия процессов новообразования и трансформации органического вещества в водной толще и донных отложениях. Пространственное осадконакопление в собственно море и Таганрогском заливе обусловлено гидрологическими и гидрометеорологическими факторами.
Пелитовые илы в донных отложениях Азовского моря являются источником органического вещества, потребляемого бентосными организмами и бактериобентосом, и способствуют формированию дефицита кислорода в Азовском море. В условиях гипоксии в летнее время года происходит снижение фитопигментов в донных осадках относительно весеннего периода, что обусловлено активизацией сульфатредуцирующих бактерий. В осенний период года после формирования летнего дефицита кислорода в придонном горизонте в собственно море отмечена выраженная седиментация и первичная деструкция отмершего в летний период органического вещества. Особенностью весеннего периода является высокое содержание хлорофилла «а», каротиноидов и органического углерода в донных отложениях в центральном и юго-восточном районах собственно моря, в связи с активными процессами осадконакопления в зимнее время года.