Scientific journal

Advances in current natural sciences

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Ala I Ala II Ala III

Рис. 1. Молекулярные диаграммы трёх конформеров Ala с обозначением атомов

Таблица 1

Вычисленные значения частот колебаний конформеров Ala в гармоническом (νгарм, cм-1) приближении

№	Ala I		Ala II		Ala III
	νгарм	Отнесение	νгарм	Отнесение	νгарм	Отнесение
1	60	τ(COOH)	52	τ(COOH)	58	τ(COOH)
2	210	τ(NH2)	224	τ(CH3)	233	τ(CH3)
3	230	τ(CH3)	236	δ(CCC)	274	δ(CCC)
4	265	δ(CCC)	244	τ(NH2)	281	τ(NH2)
5	331	δ(CCО)	304	δ(CCO)	354	δ(CCO)
6	416	δ(CCN)	362	δ(CCN)	405	δ(CCN)
7	493	δ(COO)	528	δ(COO)	529	δ(COO)
8	559	τ(C-O)	585	τ(C-O)	567	δ(COO)
9	617	ω(COO)	608	δ(COO)	737	τ(C-O)
10	730	δ(COO)	769	ω(COO)	802	ω(COO)
11	797	ν(C-COOH)	786	ν(C-COOH)	846	ω(NH2)
12	825	ω(NH2)	835	ω(NH2)	880	ν(C-COOH)
13	938	ν(C-CH3)	913	ν(C-CH3)	935	ν(C-CH3)
14	1024	ρ(CH3)	1021	ρ(CH3)	1018	ρ(CH3)
15	1102	ρ(CH3)	1075	ρ(CH3)	1074	ρ(CH3)
16	1133	ν(CN)	1096	ν(C-O)	1142	ν(CN)
17	1185	ν(C-O)	1185	ν(CN)	1206	ν(C-O)
18	1233	τ(NH2)	1247	τ(NH2)	1231	τ(NH2)
19	1320	δ(CОH)	1340	δ(CH)	1311	δ(CH)
20	1344	δ(CH)	1343	δ(CОH)	1390	δ(CH)
21	1403	δ(CH3) sym	1400	δ(CH3) sym	1409	δ(CH3) sym
22	1416	δ(CH)	1416	δ(CH)	1414	δ(COH)
23	1495	δ(CH3) asym	1490	δ(CH3) asym	1491	δ(CH3) asym
24	1500	δ(CH3) asym	1500	δ(CH3) asym	1501	δ(CH3) asym
25	1639	δ(NH2)	1635	δ(NH2)	1659	δ(NH2)
26	1808	ν(C=O)	1819	ν(C=O)	1835	ν(C=O)
27	2920	ν(CH)	3024	ν(CH3) sym	3029	ν(CH3) sym
28	3040	ν(CH3) sym	3075	ν(CH)	3041	ν(CH)
29	3105	ν(CH3) asym	3094	ν(CH3) asym	3093	ν(CH3) asym
30	3127	ν(CH3) asym	3103	ν(CH3) asym	3128	ν(CH3) asym
31	3516	ν(NH2) sym	3502	ν(NH2) sym	3476	ν(OH)
32	3603	ν(NH2) asym	3585	ν(NH2) asym	3511	ν(NH2) sym
33	3760	ν(OH)	3761	ν(OH)	3596	ν(NH2) asym

Примечание. ν – валентные колебания связи; δ – деформационные колебания; ω – веерные, ρ – маятниковые и τ – крутильные колебания.

Таблица 2

Экспериментальные [6] (νэксп, cм-1) и вычисленные значения частот и интенсивностей ИК-спектров (Iр,ИК, км/моль) конформеров Ala в ангармоническом (νангарм, cм-1) приближении

№	[6]	Ala I		Ala II		Ala III
	νэксп (Iотн)	νангарм	Iр,ИК	νангарм	Iр,ИК	νангарм	Iр,ИК
1		56	1,0	45	1,0	22	0,8
2		223	37,5	274	10,1	221	0,3
3		242	6,5	243	0,3	256	14,7
4		272	0,5	290	269	200	12,7
5		336	0,1	303	12,4	341	11,3
6		411	13,1	357	5,6	408	4,2
7		494	9,1	522	9,4	520	1,5
8		562	38,9	556	73,1	568	4,0
9		609	65,9	594	54,6	728	9,7
10		721	54,4	752	59,1	788	7,1
11		774	57,4	769	14,9	746	111,2
12		615	105,8	587	135,2	825	77,4
13		912	4,0	889	16,6	907	39,1
14		1004	1,2	998	39,2	1000	0,9
15		1072	7,9	1040	17,2	1028	45,4
16	1114 (0,92)	1101	240	1065	119,1	1109	13,7
17		1150	73	1144	97,3	1160	26,7
18		1195	8,7	1208	34,2	1202	11,5
19		1262	24,0	1303	18,3	1268	6,7
20		1297	5,2	1279	26,9	1352	8,4
21		1364	8,5	1369	5,1	1374	17,8
22	1372 (0,2)	1380	4,2	1378	18,9	1360	378,2
23		1470	8,6	1476	3,3	1475	3,7
24		1484	10,2	1490	12,6	1486	11,3
25	1590 (0,15) 1627 (0,14)	1463	67,4	1477	38,5	1595	35,5
26	1785 (1,0)	1775	316,0	1785	341,1	1799	342,9
27	2924 (0,17)	2788	44,8	2904	17,5	2901	12,6
28		2903	19,8	2935	2,8	2907	14,0
29		2964	21,5	2951	23,3	2951	27,2
30	2991 (0,18)	2981	16,0	2960	27,6	2983	6,7
31		3373	4,7	3364	1,7	3203	288,9
32		3444	11,2	3423	4,7	3378	4,3
33	3575 (0,31)	3573	74,6	3558	72,4	3424	11,6

Разница энергий DЕ = ЕI,II – ЕIII для конформеров Ala I и II по сравнению с энергией конформера Ala III, обладающего, как показал расчёт, наименьшей энергией среди конформеров I–III, составляет 1,44 и 2,44 ккал/моль соответственно, что предполагает возможность одновременного существования нескольких конформеров Ala в газовой фазе.

Для анализа смеси конформеров Ala в газовой фазе – выяснения качественного и количественного состава – был выполнен расчёт частот нормальных колебаний трёх конформеров Ala в гармоническом и ангармоническом приближениях.

Анализ форм нормальных колебаний Ala I, II и III показал, что имеются некоторые отличия в интерпретации колебаний 2–4, 8–12, 16–22 и 31–33, что связано с разным пространственным расположением аминной группы относительно связи ОН. Например, возможное образование внутримолекулярной водородной связи N…HO в конформере Ala III приводит к понижению частоты валентного колебания связи ОН на 285 см-1, а частота деформационного колебания δ(NH2) повышается на 25 см-1 по сравнению с частотами аналогичных колебаний конформеров Ala I и Ala II (табл. 1).

В работе [6] интерпретация колебательного спектра Ala в газовой фазе была выполнена для Ala, структура которого отвечает конформеру Ala I, т.е. согласно авторам этой работы состав газовой фазы определяется только присутствием Ala I. Действительно, сравнение ИК-спектра Ala I (рис. 2, а) с экспериментальным ИК-спектром Ala, зарегистрированным в газовой фазе (рис. 3, а), показывает их достаточно хорошее согласие. В то же время существует ряд полос, появление которых нельзя объяснить присутствием в газовой фазе только одного конформера Ala I. Например, отсутствие в вычисленном ИК-спектре Ala I полос поглощения в области ~ 3500 и 1400 см-1. Кроме того, в вычисленных спектрах всех конформеров Ala отсутствует полоса поглощения с частотой 1590 см-1, присутствие которой фиксируется в экспериментальном спектре.

Для уточнения структурного состава Ala в газовой фазе был выполнен расчёт частот нормальных колебаний трёх конформеров Ala I, II, III в ангармоническом приближении, результаты которого отражены в табл. 2.

Как показывает сравнение вычисленных и экспериментальных частот в области 1000–1800 см-1, в газовой фазе обязательно присутствие конформера Ala III, т.к. именно в спектре Ala III проявляется колебание 25 с частотой 1590 см-1. Аналогичное сравнение в высокочастотной спектральной области 2000–4000 см-1 говорит о присутствии одного или обоих конформеров Ala I и Ala II, т.к. колебательные спектры этих конформеров содержат колебание 33 с частотой 3575 см-1. Экспериментальное колебание с частотой 1627 см-1 может быть отнесено к составному колебанию 8 + 16 конформера Ala II. При этом интенсивность составного колебания сопоставима с интенсивностью основного колебания с частотой 1590 см-1, что является следствием резонанса Ферми, приводящего к перераспределению интенсивностей между фундаментальными и составными колебаниями.

На рис. 2 приведены теоретические ИК-спектры таутомеров Ala I, Ala II и Ala III.

Рис. 2. ИК-спектры конформеров Ala I (а), Ala II (б) и Ala III (в)

Рис. 3. Экспериментальный (а) [6] и вычисленный (б) ИК-спектр смеси конформеров Ala I (50 %), Ala III (40 %) и Аla II (10 %)

Для определения конформационного состава Ala в газовой фазе был вычислен суммарный спектр, представляющий суперпозицию спектров всех трёх конформеров со следующим процентным содержанием в смеси: 50 % Ala I, 40 % Ala III и 10 % Аla II. Точность определения конформационного состава составляет 3–5 %. Полученный вычисленный спектр, хорошо согласующийся с экспериментальным ИК-спектром Ala (рис. 3, а), представлен на рис. 3, б.

Выводы

В данной работе было выполнено моделирование структуры и колебательных спектров трёх конформеров Ala I, II и III, энергии которых отличаются друг от друга на 1,44 и 2,44 ккал/моль, что предполагает возможность их одновременного существования в газовой фазе.

Расчёт частот нормальных колебаний конформеров Ala I, II и III в ангармоническом приближении позволил выполнить надёжную интерпретацию колебательного спектра и определить состав Ala в газовой фазе как смесь трёх конформеров Ala I (50 %), Ala III (40 %) и Аla II (10 %). Полученный суммарный ИК-спектр находится в хорошем согласии с экспериментальным спектром поглощения Ala, зарегистрированным в газовой фазе.