Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

DETERMINATION OF ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE MIXTURES OF AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTIONS

Baldanova D.M. 1 Tanganov B.B. 1
1 The East Siberian state university of technologies and management
Многокомпонентные растворы электролитов являются наиболее распространенными объектами химической технологии. В настоящее время нет теоретической модели, описывающей с единых позиций диссипативные свойства растворов электролитов и их смесей. Этим определяется актуальность исследований их свойств, в том числе и электрических. В данной работе показывается одно из возможных решений проблемы теоретического моделирования электрической проводимости смесей растворов электролитов. Предлагаемая модель основана на введении мольных долей соответствующих ионов составляющих смесь в уравнение электропроводности, полученное в рамках плазмоподобной концепции состояния ионов в растворах электролитов. В рамках данной модели теоретически оценены электропроводности смесей галогенидов, нитратов и перхлоратов одно-, двух, трехвалентных металлов и аммония в диапазоне концентраций 0,0001–3,0 моль/л и температур 288–323 К. В связи с тем, что в справочной литературе практически отсутствуют достоверные значения электропроводностей смесей электролитов, получены их экспериментальные значения и сравнены с соответствующими данными теоретических расчетов. Исследования показали, что использование мольных долей ионов в уравнении для электропроводности позволяет теоретически оценивать электропроводность многокомпонентных растворов электролитов в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
Multi-component electrolyte solutions are of the greatest practical interest for modern technologies in various industries. Currently there is no theoretical model describing the same positions dissipative properties of electrolyte solutions and mixtures of electrolyte solutions. Therefore, research in this area of chemistry has not lost its relevance. In this paper we show one of the possible solutions to the problem of theoretical modeling of electrical conductivity of mixtures of electrolyte solutions. The proposed model is based on the introduction of mole fractions of the respective components of the mixture in the ion conductivity equation. This equation is obtained under the concept of plasma-state ions in electrolyte solutions. In this model theoretically evaluated conductivity of mixtures of halides, nitrates and perchlorates solutions of single, double, trivalent metal and ammonium in the range concentrations of 0,0001–3,0 mol/l and temperatures 288–323 K. Also experimental values are obtained and compared with the corresponding data theoretical calculations. Studies have shown that the use of mole fractions of ions in the equation for the conductivity is heoretically allows to evaluate the electrical conductivity of multicomponent electrolyte solutions are in good agreement with the experimental data.
electrolytes
mixtures
the mole fractions
plasma-concept
conductivity

Многокомпонентные растворы электролитов являются наиболее распространенными объектами химической технологии. Однако оптимальный подбор компонентов для получения электролитных систем с требуемыми физико-химическими и электрохимическими параметрами является сложной задачей. Так, при исследовании электропроводности смесей электролитов необходимо учитывать, что даже в отсутствие химического взаимодействия между ионами закон независимого движения Кольрауша строго выполняется только при бесконечном разбавлении. Согласно теории Онзагера и Фуосса [6], в растворах смесей электролитов, если сравнивать их с индивидуальными растворами, меняются силы релаксационного торможения. Межионные же взаимодействия в смеси электролитов уменьшают различие в подвижностях одноименнозаряженных ионов, а увеличение концентрации смеси приводит к росту ассоциаций ионов, что приводит к увеличению отклонений от аддитивности и все закономерности еще более усложняются [1, 8]. Таким образом, можно сделать вывод, что, несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений, современная теория растворов смесей электролитов разработана недостаточно, а используемые теоретические модели для решения данной задачи относительно точны в области малых концентраций и имеют значительные расхождения в области высоких концентраций [5, 7, 9].

В работах [2, 3] показана возможность применения плазменной модели состояния вещества к совокупности ионов в растворах слабых и сильных электролитов, поскольку растворы электролитов по основным параметрам газовой и твердотельной плазмы занимают промежуточное положение по пространственно-временным масштабам разделения зарядов, плазменному параметру и условию квазинейтральности. Полученные результаты позволили рассчитывать теоретически, без привлечения произвольных подгоночных параметров все диссипативные свойства растворов электролитов (электропроводность, диффузия, вязкость, теплопроводность) в широком диапазоне изменения концентраций в удовлетворительном соответствии с экспериментально определенными литературными данными с точностью от 1 до 2 %. Авторами было получено уравнение для расчета электропроводности в приближении плазмоподобного состояния ионов в растворах электролитов в виде

Baldanova01.wmf (1)

где концентрация электролита включена в значение потенциальной энергии взаимодействия частиц, определяемой выражением

Baldanova02.wmf

Таким образом, уравнение для расчета электропроводности индивидуальных растворов электролитов имеет вид

Baldanova03.wmf (2)

где F – постоянная Фарадея; Z – эффективный заряд; e – элементарный заряд; e – диэлектрическая постоянная среды; R – универсальная газовая постоянная; T – температура в К; h – постоянная Планка; С – концентрация электролита в моль/л; NA – постоянная Авогадро; kБ – постоянная Больцмана; U – энергия водородной связи; µ0 – приведеннная масса несольватированных ионов; µs – приведенная масса сольватированных ионов; a – степень диссоциации, для сильных электролитов степень a = 1, а для слабых электролитов возможно определение a из закона разбавления Оствальда по известным значениям Kд:

Baldanova04.wmf

где С0 – исходная концентрация в моль/л.

Предлагаемое уравнение (2) для индивидуальных растворов электролитов в водных и неводных средах объясняет λ практически во всем диапазоне концентрации.

В настоящей работе для решения проблемы теоретических оценок электропроводности смесей электролитов с различными эквивалентными концентрациями С1, С2, ..., Сn предлагается ввести мольные доли ионов для смесей электролитов в состав приведенных масс сольватированных и несольватированных ионов, поскольку движения различных ионов в смеси электролитов являются сопряженными и коррелированными [4]:

С = С1 + С2 +...+ Сn;

1/µ0 = N1/m1 + N2/m2 +.. + Nn/mn; (3)

1/µs = N1/ms1 + N2/ms2 +...+ Nn/msn, (4)

где N1, N2, ..., Nn – мольные доли ионов:

N1 = C1/C; N2 = C2/C; ...; Nn = Cn/C,

m1, m2, ..., mn – массы несольватированных ионов в смеси; ms1, ms2, ..., msn – массы сольватированных ионов в смеси, рассчитанные по уравнению

ms = Мns + m,

где М – молярная масса растворителя; m – масса несольватированного иона; ns – cольватное число. Определение сольватных чисел отдельных ионов возможно на основе следующих рассуждений.

Ион с зарядом Zie взаимодействует с ns молекулами растворителя, имеющими дипольный момент р и дипольное расстояние R0. Такое взаимодействие является ион-дипольным. Потенциалы иона и диполя при этом равны соответственно

Baldanova05.wmf и Baldanova06.wmf (5а)

Их потенциальные энергии имеют следующий вид:

Baldanova07.wmf и Baldanova08.wmf (5б)

где m – химический потенциал молекулы растворителя; F – изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия.

Для ион-дипольного взаимодействия можно записать первое начало термодинамики в виде

TdS + µdN = dU + A,

где А = pdE – есть работа, совершаемая ионом по ориентации ns молекул растворителя в сольватный комплекс под действием поля иона Ев. Тогда имеет место следующее выражение:

Baldanova09.wmf (6)

Значение этой работы pdE можно установить из выражения термодинамики диэлектриков во внешнем поле Ев в виде

Baldanova10.wmf (7)

Тогда

Baldanova11.wmf

При p и s = const имеет место

Baldanova12.wmf (8)

Подставляя это значение pdE в уравнение (6), получим

Baldanova13.wmf (9)

Значение SdT можно установить из определения:

dU = dF + SdT.

Выразив из этого выражения SdT и подставив в уравнение (9), получим

Baldanova14.wmf

или, иначе,

Baldanova15.wmf (10)

Здесь изменение внутренней энергии есть

Baldanova16.wmf

Интегрирование уравнения (10) приводит к виду

Baldanova17.wmf

где Baldanova18.wmf и Baldanova19.wmf Тогда с учетом выражений (5) получим следующее уравнение:

Baldanova20.wmf (11)

где Z – заряд иона; R0 – радиус молекулы растворителя; r – радиус иона; р – дипольный момент; е – заряд электрона; e – диэлектрическая постоянная среды; Т – температура; kБ – постоянная Больцмана.

Результаты рассчитанных величин сольватных чисел ионов и их сопоставление с литературными данными приведены в табл. 1.

Таблица 1

Данные теоретических оценок сольватных чисел ионов в воде при Т = 298 К

Ионы

r*1010, м

ns

расч.

ns

Э.Э.

ns

Р.С.

Ионы

r*1010, м

ns

расч.

ns

Э.Э.

ns

Р.С.

Li+

0,74

5,72

5,00

7,00

Mn2+

1,05

8,82

Na+

0,98

4,04

4,00

3,50

Fe2+

1,06

9,13

K+

1,26

2,92

3,00

1,90

Zn2+

0,96

9,34

Rb+

1,37

2,60

1,20

Cd2+

0,93

9,67

Cs+

1,46

2,37

Hg2+

1,00

8,84

Ag+

1,39

2,55

Al3+

0,56

25,6

21,0

Be2+

0,49

19,3

Cr3+

0,77

18,4

Mg2+

0,73

12,6

13,0

13,2

Fe3+

0,75

18,9

Ca2+

0,93

9,67

12,0

Cl–

1,84

1,67

3,00

Sr2+

1,02

3,73

10,7

Br–

1,96

1,50

2,00

Ba2+

1,11

7,94

7,70

J–

2,15

1,28

1,00

Полученные величины сольватных чисел далее используем при расчете электропроводностей электролитных систем.

В связи с тем, что в справочной литературе отсутствуют достоверные значения электропроводностей смесей электролитов, получены их экспериментальные значения и сравнены с соответствующими данными теоретических расчетов.

Таблица 2

Эквивалентная электропроводность λ (Ом-1·см2·моль-1) смеси водных растворов

С1, моль/дм3

С1, моль/дм3

N1

N2

1/µ0

1/µs

fM

λрасч

λэксп

KBr + NH4Cl при Т = 293 К

1,5

1,5

0,5

0,5

0,0609

0,0317

0,6991

71,1

68,3

1,5

1,0

0,6

0,4

0,0563

0,0301

0,7303

74,1

72,8

1,5

0,5

0,75

0,25

0,0495

0,0276

0,7683

76,7

75,0

1,0

1,5

0,4

0,6

0,0654

0,0333

0,7126

75,2

72,8

1,0

1,0

0,5

0,5

0,0609

0,0317

0,7465

78,7

80,2

1,0

0,5

0,67

0,33

0,0533

0,0289

0,7891

81,8

87,3

0,5

1,5

0,25

0,75

0,0723

0,0357

0,7272

80,4

76,9

0,5

1,0

0,33

0,67

0,0685

0,0344

0,7645

85,0

83,8

0,5

0,5

0,5

0,5

0,0609

0,0317

0,8132

89,5

88,9

KBr + NaNO3 при Т = 293 К

1,5

1,5

0,5

0,5

0,0488

0,0243

0,7257

66,1

65,9

1,5

1,0

0,6

0,4

0,0467

0,0241

0,7511

69,4

70,4

1,5

0,5

0,75

0,25

0,0434

0,0239

0,7812

73,2

78,8

1,0

1,5

0,4

0,6

0,0510

0,0244

0,7415

68,5

67,6

1,0

1,0

0,5

0,5

0,0488

0,0243

0,7697

72,2

74,5

1,0

0,5

0,6666

0,3333

0,0452

0,0241

0,8039

80,4

74,8

0,5

1,5

0,25

0,75

0,0542

0,0247

0,7589

75,9

70,5

0,5

1,0

0,3333

0,6666

0,0524

0,0245

0,7986

79,9

79,7

0,5

0,5

0,5

0,5

0,0488

0,0243

0,8310

80,9

81,9

KСl + MgCl2 при Т = 288 К

0,5

0,5

0,5

0,5

0,0545

0,0239

0,7547

66,5

66,5

0,5

0,05

0,909

0,09

0,0539

0,0304

0,8126

83,8

91,8

0,5

0,005

0,990

0,009

0,0537

0,0317

0,8199

86,7

97,5

0,05

0,5

0,09

0,909

0,0551

0,0174

0,8106

63,2

65,5

0,05

0,05

0,5

0,5

0,0545

0,0239

0,9148

88,3

88,9

0,05

0,005

0,909

0,09

0,0539

0,0304

0,9365

103,0

105,1

0,005

0,5

0,009

0,99

0,0553

0,0161

0,8176

61,5

63,5

0,005

0,05

0,093

0,909

0,0551

0,0174

0,9357

77,8

83,9

0,005

0,005

0,5

0,5

0,0545

0,0239

0,9722

96,3

103,0

KСl + AlCl3 при Т = 288 К

0,5

0,5

0,5

0,5

0,0501

0,0211

0,7187

59,6

81,0

0,5

0,05

0,909

0,09

0,0531

0,0299

0,7771

80,1

95,8

0,5

0,005

0,990

0,009

0,0537

0,0316

0,7842

83,5

96,7

0,05

0,5

0,09

0,909

0,0471

0,0121

0,7885

52,2

63,1

0,05

0,05

0,5

0,5

0,0501

0,0211

0,9008

83,4

89,6

0,05

0,005

0,909

0,09

0,0531

0,0299

0,9233

103,1

105,7

0,005

0,5

0,009

0,99

0,0465

0,0104

0,7975

49,1

61,5

0,005

0,05

0,093

0,909

0,0471

0,0121

0,9276

66,2

81,6

0,005

0,005

0,5

0,5

0,0501

0,0211

0,9675

92,3

104,9

Для измерения удельной электрической проводимости растворов электролитов использовалась термостатируемая кондуктометрическая ячейка, подключенная к кислородомеру «Анион-410» фирмы ИНФРА-СПАК-АНАЛИТ (Россия), где в основе измерения удельной электрической проводимости раствора положен принцип измерения проводимости раствора в ячейке Кольрауша. Для обеспечения достоверности и точности измерений использовался комбинированный выносной датчик ДКВ-1, являющийся кондуктометрическим первичным преобразователем, представляющий собой четырехэлектродную ячейку погружного типа со стальным электродом марки 12Х18Н9Т.

В задачу экспериментальной части работы входило измерение электропроводности смесей растворов электролитов при 9 различных концентрациях для 171 смеси двойных систем 19 различных составов.

В табл. 2 представлены некоторые результаты экспериментально полученных и теоретически оцененных по уравнению (2) электрических проводимостей смесей растворов электролитов с учетом мольных долей каждого компонента.

Сопоставление рассчитанных величин электропроводностей с экспериментальными данными для тройных водных систем, в которых два электролита имеют общий ион, показывает лучшее соответствие. В случае двух электролитов, не имеющих общего иона, наблюдается различие рассчитанных и экспериментальных значений электропроводности. Это явление объясняется, по-видимому, тем, что в таких растворах кроме исходных электролитов образуются и перекрестные соединения.

Таким образом, теоретически оцененные величины электропроводностей смесей растворов электролитов в соответствии с уравнением (2) и учетом мольных долей ионов, хорошо согласуются с экспериментальными данными.