Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

REGULATION OF SAFENER PROPERTIES OF NAPHTHALIC ANHYDRIDE BY ITS MECHANOCHEMICAL MODIFICATION

Khalikov S.S. 1 Spiridonov Yu.Ya. 2 Polyakov N.E. 3 Ilin M.M. 1
1 A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds
2 All-Russian Research Institute of Phytopathology
3 Voevodsky Institute of Chemical Kinetics and Combustion of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
Чтобы защитить культурное растение от токсического воздействия остатков гербицидов, находящихся в почве после предыдущих посевов, рекомендуется применять антидоты (сейфнеры). Среди известных антидотов в РФ рекомендован для применения нафталевый ангидрид (НА), который практически не растворим в воде. Для улучшения растворимости НА предложен метод его механохимической модификации с помощью водорастворимых полимеров путем совместной механообработки НА с полисахаридами в аппаратах с регулируемой энергонапряженностью. Методами ЯМР-спектроскопии и ВЭЖХ продемонстрированы изменения физико-химических свойств НА в результате образования супрамолекулярных комплексов с полисахаридами. В результате совместной механообработки НА с полисахаридами было достигнуто значительное увеличение растворимости НА и наблюдались изменения в антидотной активности. Наряду с увеличением растворимости при совместной механообработке НА с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) наблюдался гидролиз НА до соответствующей 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты (НК). Предложен механизм гидролиза и приведены данные биологической активности продуктов механообработки НА. Показано, что существенного снижения антидотной активности в композиции НА с Na-КМЦ не наблюдается. Приведены сравнительные данные биологической активности НА и НК.
To protect the cultivated plant from the toxic effects of herbicide residues in the soil after the previous crop, it is recommended to apply antidotes (safeners). Among the known antidotes recommended in RF for use naphthalic anhydride (NA), which is practically insoluble in water. To improve the solubility of NA proposed method of its mechano-chemical modification using water-soluble polymers by co-grinding on machines with polysaccharides in a controlled energy input. By NMR spectroscopy and HPLC analysis demonstrated changes in the physicochemical properties of NA in the formation of supramolecular complexes with polysaccharides. The joint machining NA to polysaccharides there was a significant increase in the solubility of NA and observed changes in the activity of the antidote. Along with increased solubility during joint machining of NA with the sodium salt of carboxymethyl cellulose (Na-CMC) hydrolysis of NA was observed and formation of corresponding to 1,8-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA). The mechanism of hydrolysis and changes of biological activity data given. It is shown that a significant reduction in the antidotal activity of the composition of HNA with Na-CMC wasn’t observed. Comparative data of the biological activity of NA and NDCA was given.
seed disinfectants
safeners
herbicides
naphthalic anhydride
mechanochemistry
polysaccharides
hydrolysis of naphthalic anhydride
1,8-naphthalenedicarboxylic acid
supramolecular complexes

Повышение культуры земледелия достигается за счет внедрения в производство многих мероприятий, в том числе правильных севооборотов, которые создают благоприятные условия для повышения продуктивности и получения высоких урожаев сельскохозяйственных культур при значительном уменьшении затрат на их выращивание [1]. Однако при этом возникает проблема защиты нового культурного растения от почвенных остатков гербицида, применяемого при выращивании предыдущей культуры. Для устранения негативного воздействия остаточных количеств гербицидов в современных комбинированных препаратах используют антидоты. Одним из наиболее известных антидотов, применение которого было впервые показано в конце XX века, является нафталевый ангидрид (НА) [4].

Материалы и методы исследования

В работе был использован нафталевый ангидрид (НА) от Shenzhen Sunrising Industry Co., Ltd., КНР, содержание основного вещества > 96,0 %. Для механохимической модификции НА были использованы следующие полисахариды: арабиногалактан (АГ) из лиственницы сибирской по ТУ 9363-021-39094141-08, серия 02042013; натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) марки CEKOL 700 фармакопейной чистоты [3]; ламинария (Л) от Архангельского опытного водорослевого комбината по ТУ 9284-039-00462769-02 «Водоросли беломорские сушеные пищевые».

Совместную механохимическую обработку НА и полисахаридов проводили в условиях, описанных нами ранее [5]. Для определения растворимости НА в композициях с полисахаридами использовали метод ВЭЖХ на хроматографе Agilent 1200 в условиях, описанных ранее [5]. Биологические исследования проводили в условиях лаборатории искусственного климата и оценивали влияние синтезированных препаратов на всхожесть семян ярового рапса с. Труженик, яровой пшеницы с. Энгелина и кукурузы с. Каскад. Выбранные для опытов семена растений (яровая пшеница, яровой рапс, кукуруза) обрабатывали рабочими растворами композиций, просушивали при комнатной температуре в течение 3 суток и раскладывали в чашки Петри, соответственно, по 30 и 20 штук на фильтровальной бумаге в 3-кратной повторности, добавляли 5 мл дистиллированной воды в каждую чашку Петри, помещали в термостат на 72 часа при контролируемой температуре 24 °С и проводили учет всхожести семян для всех композиций по сравнению с контролем (семенами, которые не были обработаны).

Результаты исследования и их обсуждение

Нами при создании комплексного протравителя [2, 6] для защиты семян от почвенных остатков гербицида использовался известный антидот – нафталевый ангидрид (НА) – ангидрид нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, который антагонистически воздействует на гормоны растений, связанные с реализацией активности ауксиноподобных гербицидов; он также может восстанавливать синтез липидов, а при обработке семян – ингибировать поглощение гербицидов растениями [7]. В результате НА способствует ускорению детоксикации гербицидов (сульфонилмочевин) в почве и росту устойчивости к ним урожая.

В связи с низкой водорастворимостью НА представляла научный и практический интерес возможность увеличения этого показателя для получения перспективных препаратов защиты культурных растений. С целью увеличения растворимости НА был использован известный метод твердофазной механохимической модификации НА с помощью водорастворимых полимеров с использованием измельчителей с ударно-истирающим действием [5]. В качестве полимеров были выбраны полисахариды арабиногалактан (АГ), ламинария (Л) и натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ). Анализ полученных комплексов показал реальную возможность улучшения растворимости НА с помощью вышеуказанных полисахаридов (таблица).

Изменение растворимости нафталевого ангидрида в комплексах с полисахаридами

п/п

Название образца и условия получения

Растворимость,

мг/л

Увеличение

(разы)

1

НА, исходный образец в воде

2,5

2

НА:АГ=1:9 –LE-101; 2 часа

91,5

36,6

3

НА:АГ=1:9 –LE-101; 7 часов

94,7

37,9

4

НА:Na-КМЦ=1:2 –LE-101; 2 часа

80,8

32,3

5

НА:Na-КМЦ=1:2 –LE-101; 7 часов

324,1

129,6

Анализ данных таблицы показал возможность увеличения растворимости НА при его комплексообразовании с полисахаридами. Резкое увеличение растворимости НА, наблюдаемое при тестировании образца НА:Na-КМЦ=1:2, объяснялось возможностью гидролиза НА до соответствующей дикарбоновой кислоты (НК, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота). По нашему мнению, гидролиз НА до НК возможен по следующей схеме:

1) вначале происходит активация группы С(О)-О-С(О) нафталевого ангидрида за счет взаимодействия с Na-КМЦ в условиях совместной механообработки;

2) механоактивированные композиции НА: Na-КМЦ=1:1 и 1:2 при попадании в водную среду начинают гидролизоваться до НК за счет взаимодействия активной группы С(О)-О-С(О)нафталевого ангидрида с молекулой воды.

Образование НК при длительном (3 и более часов) перемешивании композиций НА: Na-КМЦ=1:1 и 1:2 в воде /условия теста на растворимость/ было подтверждено данными ВЭЖХ-анализа (времена удерживания НА и НК 3,56 и 3,76 мин соответственно) при следующих условиях хроматографирования:

– жидкостной хроматограф Agilent 1100 с диодной матрицей;

– колонка: Hypersil 5µ HyPURITY Elite C18 (150×4,6 mm);

– изократический режим элюирования: 1:1 (вода /ацетонитрил);

– расход: 1 мл/мин;

– температура колонки: 30 °С;

– УФ-детектирование на 230 и 340 нм.

Образование НК при растворении вышеуказанных композиций НА:Na-КМЦ в воде было доказано также методом 1Н ЯМР. Тогда как композиция НА:АГ=1:9 демонстрирует высокую стабильность в водных растворах. Методом ЯМР показано также, что твердофазная механохимическая обработка нафталевого ангидрида с полисахаридами не приводит к химической модификации НА.

Биологические исследования комплексов НА с полисахаридами, а также образцов НК проводили в условиях лаборатории искусственного климата ФГБНУ ВНИИФ и оценивали влияние различных вариантов регулирования антидотных свойств нафталевого ангидрида при его механохимической модификации полисахаридами.

В опытах в качестве тест-растений использовали семена рапса сорта Труженик и кукурузы сорта Каскад. В качестве загрязнителя черноземной почвы (Тамбовская обл.) использовали гербицид Зингер, СП (д.в. метсульфурон-метил) в дозе 5 г/га. Обработанные различными образцами протравителей, содержащих нафталевый ангидрид, выращивали в камерах «Фетч» (ФРГ) при следующих гидротермических условиях: температура днем 22 °С, ночью – 18 °С, освещенность в течение 16 часов 25 тыс. лк, влажность воздуха в камере 75 %, полив посевов в сосуде ежедневно обессоленной водой до уровня 60 % от ПВ почвы.

Анализ данных рис. 1–2 показывает, что модификация НА полисахаридами увеличивает его антидотное действие на рапсе, но снижает на кукурузе.

Проведено сравнение антидотной активности НА и НК на кукурузе и рапсе. Результаты представлены на рис. 3–4.

halik1.tif

Рис. 1. Влияние НА и его комплексов с полисахаридами на рост надземной массы кукурузы (с. Каскад) при выращивании на почве, загрязненной метсульфурон-метилом

halik2.tif

Рис. 2. Влияние НА и его комплексов с полисахаридами на рост надземной массы рапса (с. Труженик) при выращивании на почве, загрязненной метсульфурон-метилом

halik3.tif

Рис. 3. Влияние НА и НК на длину проростков и корешков рапса при выращивании на почве, в разной степени загрязненной метсульфурон-метилом

halik4.tif

Рис. 4. Влияние НА и НК на длину проростков и корешков кукурузы при выращивании на почве, в разной степени загрязненной метсульфурон-метилом

Анализ данных, представленных на рис. 3–4, показывает, что и на рапсе, и на кукурузе существенной разницы в антидотной активности НА и НК не замечено. Проведенные биологические испытания показали, что и НА и НК обладают высокой стимулирующей активностью на кукурузе.

Выводы

1. Показана возможность регулирования антидотных свойств нафталевого ангидрида при его механохимической модификации с полисахаридами.

2. Продукт гидролиза нафталевого ангидрида – нафталин-1,8-дикарбоновая кислота – обладает стимулирующими свойствами на семенах кукурузы, а также высокой антидотной активностью в почвах, зараженных гербицидом сульфонилмочевинного ряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 15-29-05792).