Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

IRON-CONTAINING DOUBLE AND TRIPLE MOLYBDATES OF CESIUM

Dorzhieva S.G. 1 Bazarov B.G. 1, 2 Namsaraeva T.V. 1 Bazarova Yu.G. 1, 2
1 Baikal Institute of Nature Management of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences
2 Buryat State University
Получены железосодержащие двойные и тройные молибдаты цезиевого ряда, определены их кристаллографические, термические, спектроскопические и магнитные характеристики. Установлено, что соединения кристаллизуются в разных структурных типах. Двойной молибдат CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/m), Cs5FeZr(MoO4)6 – в гексагональной сингонии (пр. гр. Р63), CsFeZr0,5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3 – в тригональной сингонии (пр. гр. R ). Тройные молибдаты Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0.5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3 охарактеризованы методами ИК-, КР-спектроскопии и электронной микроскопии. Изучены магнитные свойства тройного молибдата CsFeZr0,5(MoO4)3 и выявлено наличие упорядоченных магнитных взаимодействий в магнитно-разбавленных системах. CsFeZr0.5(MoO4)3 парамагнитен до 5 K с парамагнитным моментом 6,05 μB, который является типичным для высокоспинового иона Fe3+. Зависимость магнитной восприимчивости при 2 K показывает гистерезис с коэрцитивностью 0,02 Т.
Iron-containing double and triple molybdates of cesium are obtained and their crystallographic, thermal, spectroscopic and magnetic properties are determined. It is established that the compounds crystallize in different structural types. Double molybdate CsFe5(MoO4)7 crystallizes in the monoclinic system (space group Р21/m), Cs5FeZr(MoO4)6 – in the hexagonal crystal system (space group Р63), CsFeZr0,5(MoO4)3 and CsFeTi0.5(MoO4)3 – in the trigonal crystal system (space group R ). Triple molybdates of Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 and CsFeTi0.5(MoO4)3 are characterized by IR, Raman – spectroscopy and electron microscopy. The magnetic properties of the triple molybdate CsFeZr0,5(MoO4)3 are studied and the presence of ordered magnetic interactions in magnetically diluted systems are revealed. CsFeZr0,5(MoO4)3 is paramagnetic to 5K with a paramagnetic moment of 6,05 μB, which is typical of the high-spin ion Fe3+. The dependence of the magnetic susceptibility at 2 K shows hysteresis with coercivity 0,02T.
molybdate
iron
structure
magnetic properties

Интерес к изучению многокомпонентных соединений молибдена обусловлен большим спектром их ценных физико-химических, оптических и электрических свойств [1–8]. Известно, что ферромагнитными свойствами обладают как металлические железо, кобальт, никель или их сплавы, так и многие их оксидные соединения. В настоящей работе представлены результаты по синтезу двойных и тройных железосодержащих молибдатов цезиевого ряда, изучению их кристаллографических, спектроскопических, термических и магнитных свойств.

Материалы и методы исследования

Поликристаллические образцы железосодержащих молибдатов цезия были получены по стандартной керамической технологии из соответствующих средних молибдатов и/или оксидов. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. Спектры КР зарегистрированы на КР-Фурье спектрометре RFS 100/S Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, λ = 1064 нм). ИК-спектры сняты на спектрометре «Tenser 27» фирмы Bruker. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter) со скоростью подъема температуры 10 К/мин. Микроморфология была изучена на сканирующем электронном микроскопе JSM – 6510LV JEOL (Япония) с детектором характеристического рентгеновского излучения INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания).

Результаты исследования и их обсуждение

При изучении двойной системы Сs-Fe(II, III)-Mo-O были выявлены двойные железосодержащие молибдаты цезия Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, СsFe5(MoO4)7 [1, 8]. Двойные молибдаты были получены в условиях вакуума, конечная температура синтеза для Cs2Fe2(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7 составляла 750 °С (30 часов), для Cs4Fe(MoO4)3 – 550 °С (20 часов).

В тройных солевых системах выявлены соединения составов Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 [3]. Соединения Cs5FeZr(MoO4)6 и CsFeZr0,5(MoO4)3 получены на воздухе при температурах 500–520 °С (200–300 ч) и 540–750 °С (100 ч) соответственно. Тройной молибдат CsFeTi0.5(MoO4)3 получен из средних молибдатов и оксида титана с триоксидом молибдена в виде порошка в температурном интервале 350–600 °С [7].

Двойной молибдат CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р21/m, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки: a = 6,9239(6), b = 21,4477(19), c = 8,6374(8) A, b = 101,667(2), V = 1256,17(19) A3. Структура состоит из FeO6-октаэдров и Fe4O18-блоков (из FeO6-октаэдров, сочлененных ребрами). МоО4-тетраэдры в структуре изолированы и соединяются общими кислородными вершинами с FeO6-октаэдрами (рис. 1).

dor1.tif

Рис. 1. Кристаллическая структура CsFe5(MoO4)7 вдоль оси a

Тройной молибдат Cs5FeZr(MoO4)6 изоструктурен Rb5FeHf(MoO4)6 [7]. Cs5FeZr(MoO4)6 кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Р63, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки: а = 10,433(4), с = 15,342(9) A, V = 1446,2(2) A3.

Молибдат CsFeZr0,5(MoO4)3 был получен в виде порошка и монокристалла, полученного раствор-расплавной кристаллизацией [3]. Соединение CsFeZr0,5(MoO4)3 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. R dorgiv01.wmf, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки: а = 13,0876(2), с = 12,1619(3)A, V = 1804,06(6) A3. Параметры структуры и межатомные расстояния CsFeTi0,5(MoO4)3 решены с использованием модели структуры CsFeZr0,5(MoO4)3 (тригональная сингония, пр.гр. R dorgiv01.wmf, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки: а = 12,9088(1), с = 12,0614(1) [7]. Кристаллическая структура данных тройных молибдатов представляет собой трехмерный смешанный каркас, образованный тремя типами полиэдров: Мо-тетраэдрами, соединяющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (Fe,Zr(Ti))O6 и CsO12-полиэдрами.

Получены и проанализированы колебательные спектры исследуемых соединений и проведено отнесение полос. Колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы MoO4. Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы молибдатов CsFeZr0,5(MoO4)3 c пр. гр. R dorgivv01.wmf (C3i):

Гвнутр = 9Ag(КР) + 9Eg(КР) + 9Au(ИК) + 9Eu(ИК)

предполагает появление 18 частот, активных в ИК, и 18 частот, активных в КР-спектрах; для соединения Cs5FeZr(MoO4)6 c пр. гр. Р63 (С6):

Гвнутр = 3A(ИК,КР) + 6E1(ИК,КР) + 6E2(КР)

предполагает появление 9 частот, активных в ИК, и 15 частот, активных в КР-спектрах [5]. В экспериментальных спектрах соединений с пр.гр. R dorgiv01.wmf наблюдаются 6–8 ИК полос и 8–11 линий КР-спектра в области внутренних колебаний МоО4-тетраэдра. Для тройных молибдатов с пр. гр. Р63: 8–10 ИК полос и 15–16 линии КР (рис. 2 а, б).

К внутренним колебаниям MoO4-групп отнесены полосы с частотами 970–700 см-1 (валентные) и 464–401 см-1 (деформационные колебания). Несоответствие числа экспериментально зарегистрированных линий КР-спектра и полос ИК-поглощения предсказанному теоретически свидетельствует о низкой симметрии положений атомов Мо.

ИК-спектры CsFeTi0.5(MoO4)3 содержат полосы поглощения при 970–700 см-1 валентных колебаний Mo-O в MoO4-тетраэдре. Для свободного MoO4-иона (точечная группа симметрии Td) частоты валентных колебаний следующие: ν1 = 936 и ν3 = 895 cм-1. Таким образом, полосы поглощения CsFeTi0,5(MoO4)3 соответствуют ν1 = 960, 892 см-1, ν3 = 807, 702 см-1 и ν4 = 425 см-1 (рис. 3).

dor2a.tif

а

dor2b.tif

б

Рис. 2. ИК- (а) и КР-спектры (б) тройных молибдатов Cs5FeZr(MoO4)6 и CsFeZr0,5(MoO4)3

dor3.tif

Рис. 3. ИК-спектры тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов и плавления. ДСК-кривые соединений CsFeTi0,5(MoO4)3 показывают эндотермические эффекты при температурах выше 450 °С, относящиеся к фазовым переходам I рода вследствие температурного гистерезиса (рис. 4). Установлены температура плавления тройного молибдата CsFeTi0.5(MoO4)3 при 745 °С, фазовый переход при 545 °С. На температурной кривой охлаждения наблюдается экзо-пик при 524 °C, что характеризует гистерезис температурной кривой и, следовательно, фазовый переход первого рода.

dor4.wmf

Рис. 4. ДСК-кривые CsFeTi0,5(MoO4)3 в режиме нагревания и охлаждения

Методом сканирующей электронной микроскопии изучена микроморфология и определены спектроскопические характеристики CsFeTi0,5(MoO4)3. Методом электронной микроскопии подтверждён элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3, размер частиц варьирует в диапазоне 10–100 нм (рис. 5). Элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3 по данным электронной микроскопии представлен в таблице.

dor5.tif

Рис. 5. Микроморфология тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3 в приближении 1500 мкм

В работе изучены магнитные свойства соединения CsFeZr0,5(MoO4)3. Молибдат CsFeZr0,5(MoO4)3 парамагнитен до 5 K (рис. 6 а, б) с парамагнитным моментом 6,05 (1) μB, который является типичным для высокоспинового иона Fe3 + (5,9 μB). Ниже этой температуры наблюдается отклонение от закона Кюри – Вейсса. Зависимость магнитной восприимчивости при 2 K показывает гистерезис с коэрцитивностью 0,02Т (рис. 6 б).

dor6a.wmf

а

dor6b.wmf

б

Рис. 6. Зависимость магнитной восприимчивости CsFeZr0,5(MoO4)3 от температуры (а) и напряженности поля (б)

Исследованный молибдат является парамагнитным при комнатной температуре и проявляет при низких температурах ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия.

Элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3

Спектр

О

Ti

Fe

Mo

Cs

ИТОГ

Суммарный спектр

32,29

2,91

7,18

38,47

18,56

100,00

Спектр 2

36,79

2,77

6,21

38,06

16,17

100,00

Спектр 3

33,28

3,06

7,49

37,99

18,19

100,00

Спектр 4

35,25

2,84

6,79

38,34

16,78

100,00

Среднее

34,55

2,89

6,92

38,21

17,42

100,00

Станд. отклонение

1,82

0,12

0,55

0,23

1,14

 

Максимальная

36,79

3,06

7,49

38,47

18,56

 

Минимальная

32,89

2,77

6,21

37,99

16,17

 

Заключение

Установлено образование двойных и тройных молибдатов железосодержащих молибдатов цезиевого ряда – составов Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, CsFe5(MoO4)7, Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3. Определены кристаллографические, термические и спектроскопические характеристики полученных соединений. Определены магнитные свойства соединения CsFeZr0,5(MoO4)3 и установлено, что исследованный молибдат является парамагнитным при комнатной температуре и проявляет при низких температурах (ниже 10 К) ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия.