Современные базисные материалы – малорастворимые в водной среде соединения. Однако в большом количестве научных работ доказывается негативное влияние на состояние здоровья пациентов веществ, которые выделяются из материалов [1, 3–6, 8]. Технические требования к качеству и методам испытаний полимерных материалов для базисов зубных протезов изложены в ГОСТ Р 51889-2002 [2] и регламентируют содержание остаточного мономера метилакрилата, которое определяется хроматографическим методом после предварительной экстракции образцов в ацетоне или метаноле. В работе [6] авторы предлагают промывать не менее суток в проточной воде протезы на основе нейлона в связи с тем, что в водной вытяжке содержание формальдегида превышает нормативное значение в 6,9 раза.
Безусловно, в инструкции по синтезу полимерного материала учтены требования ГОСТ Р 51889-2002, и содержание остаточного мономера в готовом изделии не должно превышать установленных нормативных значений. В то же время очевидно, что в процессе взаимодействия материала со средой могут выделяться соединения, которые не нормируются в ГОСТ Р 51889-2002. В этой связи необходимы обобщенные критерии оценки качества изготовленных зубных протезов.
Цель работы – экспериментально исследовать термомеханические свойства образцов базисного стоматологического полимера «Фторакс», приготовленных при различных соотношениях компонентов – порошка (Т) и жидкости (Ж) в различных пропорциях (в пределах допустимых значений) до и после взаимодействия с отмывочными растворами различного состава.
Материалы и методы исследования
На базе зуботехнической лаборатории стоматологической поликлиники УГМУ были изготовлены пластмассовые определенной массы образцы марки «Фторакс» – диаметром 50 мм, толщиной 0,6 мм согласно ГОСТу [2] с соотношением компонентов 2:1 – № 1 (1); № 1 (2); 2:0,9 – № 0,9 (1); № 0,9 (2); 2:1,1 – № 1,1 (1). Образцы погружали: в дистиллированную воду, 0,9 % раствор хлорида натрия, 0,9 % раствор хлорида кальция и модельный раствор слюны, состав которого приведен в табл. 1.
Таблица 1
Состав модельного раствора слюны
|
Компонент |
Формула |
Концентрация, г/л |
|
Роданид калия |
KSCN |
0,5170 |
|
Бикарбонат натрия |
NaHCO3 |
1,2530 |
|
Хлорид калия |
KCl |
1,4710 |
|
Дигидрофосфат натрия |
NaH2PO4 ·2Н2О |
0,1878 |
|
Молочная кислота |
C3H6O3 |
0,9000 |
|
Физико-химические свойства |
рН = 6,60 œ = 3,86 мСм/см Вк = 3,18 ммоль/л∙Во = 1,5 ммоль/л |
|
Объем каждого раствора, в который погружался образец, составлял 30 мл. Через 24 часа измеряли электропроводность растворов (с помощью кондуктометра «Анион 7020») и концентрацию веществ в водной среде (с использованием осмометра криоскопического медицинского ОСКР-1М).
Таблица 2
Условия определения термомеханических кривых
|
Параметр |
Значение |
|
Режим |
Пенетрация |
|
Диаметр индентора |
3,94 мм |
|
Диаметр образца |
8–9 мм |
|
Толщина образца |
1–3 мм |
|
Величина нагрузки |
5 сН |
|
Действие нагрузки во времени |
Постоянная |
|
Скорость нагрева |
2 К/мин |
|
Среда |
Азот, 50 мл/мин |
Обзорные ИК-спектры НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) образцов записывали на кафедре высокомолекулярных соединений УрФУ с помощью ИК-Фурье Nicolet 6700 спектрометра в области волновых чисел 4000–500 см–1. Спектры определяли на отражение света. Термомеханические исследования проводили с помощью прибора TMA 202 Netzsch в диапазоне температур 20–250 °С. Условия измерений приведены в табл. 2.
Термомеханические кривые получали для образцов до и после их взаимодействия с водными средами различного состава. По термомеханическим кривым определяли температуру стеклования (Тс). Температура стеклования – это температура, при которой аморфный полимер из высокоэластичного состояния переходит в стеклообразное состояние. Чем выше температура стеклования, тем меньше низкомолекулярных примесей содержит образец [7].
Результаты исследования и их обсуждение
В табл. 3 приведены результаты экспериментов.
Из данных табл. 3 следует:
– электропроводность водных систем увеличивается по сравнению с электропроводностью дистиллированной воды (№ 1–4). Это свидетельствует о том, что примеси, которые вымываются из твердых образцов акрилового полимера, являются электролитами. Наименьшее возрастание электропроводности раствора наблюдается после его взаимодействия с образцом, приготовленным при соотношении компонентов 2:1.
– плотность растворов после взаимодействия с образцами увеличилась, что свидетельствует об извлечении веществ из полимера. Однако концентрацию веществ в растворе не удалось измерить методом осмометрии;
– электропроводность МРС после взаимодействия с образцами увеличивается, концентрация веществ в растворе и плотность растворов незначительно снижаются;
Таблица 3
Электропроводность, плотность и концентрация водных вытяжек из образцов, изготовленных при разном соотношении компонентов (Т:Ж)
|
№ п/п |
Образец Т:Ж |
Раствор |
Электропроводность, мкСм/см (мСм/см) |
Плотность, г/мл |
Концентрация, ммоль/кг |
|
1 |
Н2О |
2,1 мкСм/см |
0,9967 |
0 |
|
|
2 |
2:0,9 |
Н2О |
44,5 мкСм/см |
0,9992 |
0 |
|
3 |
2:1,0 |
Н2О |
9,7 мкСм/см |
1,0019 |
0 |
|
4 |
2:1,1 |
Н2О |
70,2 мкСм/см |
1,0035 |
0 |
|
5 |
МРС |
3,78 мСм |
1,0045 |
78 |
|
|
6 |
2:0,9 |
МРС |
3,94 мСм |
1,0025 |
77 |
|
7 |
2:1,0 |
МРС |
4,0 мСм |
0,9997 |
76 |
|
8 |
2:1,1 |
МРС |
3,97 мСм |
1,0020 |
76 |
|
9 |
NaCl |
13,0 мСм |
1,0112 |
278 |
|
|
10 |
2:0,9 |
NaCl |
13,7 мСм |
1,0060 |
286 |
|
11 |
2:1,0 |
NaCl |
13,2 мСм |
1,0059 |
282 |
|
12 |
2:1,1 |
NaCl |
13,3 мСм |
1,0047 |
275 |
|
13 |
CaCl2 |
15,0 мСм |
1,0108 |
189 |
|
|
14 |
2:0,9 |
CaCl2 |
16,8 мСм |
1,0029 |
197 |
|
15 |
2:1,0 |
CaCl2 |
17,2 мСм |
1,0069 |
200 |
|
16 |
2:1,1 |
CaCl2 |
17,2 мСм |
1,0083 |
197 |
– концентрация веществ в растворе и электропроводность 0,9 % раствора хлорида натрия после взаимодействия с образцами увеличивается незначительно, а плотность растворов снижается. Это может быть связано с сорбцией хлорида натрия образцом;
– концентрация веществ в растворе и электропроводность 0,9 % раствора хлорида кальция после взаимодействия с образцами увеличивается более существенно, чем после взаимодействия с 0,9 % раствором хлорида натрия, а плотность растворов также снижается. Это можно объяснить сорбцией веществ из раствора образцом.
ИК-спектры водных растворов, полученных после контакта дистиллированной воды с образцами с соотношением исходных компонентов 2:0.9; 2:1; 2:1.1, приведены на рис. 1.
Рис. 1. ИК-спектры водных растворов веществ, вымытых из этих образцов с соотношением исходных компонентов 2:0,9
Из рис. 1 видно, что спектры двух параллелей образца «0,9» качественно совпадают, однако интенсивности полос образца «0,9 (1)» в диапазонах 2340–2360 и 2840–2945 см–1 (валентные колебания в группах СН3 и СН2) больше, в сравнении со спектром образца «0,9 (2)». Во всех спектрах идентифицируются полосы, характерные для ИК-спектра воды, что подтверждается сравнением с библиотечными данными. Интенсивности широкой полосы с максимумом в области валентных колебаний О-Н-связей при 3200–3400 см–1 и небольших пиков, характерных для спектров алифатических углеводородов, около 2929 и 2855 см–1 (связанных соответственно с асимметричными и симметричными валентными колебаниями С-Н-связей в метиленовых группах) изменяются антибатно в ряду 0,9 (1) – 1 (1) – 1,1 интенсивность полосы в этом ряду возрастает, а пиков – убывает. Из этого можно предположить уменьшение концентрации органического вещества в растворе.
Из анализа ИК-спектров исходного материала следует, что частоты полос 2989; 2984; 2919 и 2849 см–1 отвечают валентным колебаниям групп СН3 и СН2, 1780 см–1 – колебаниям С = О групп, 1141–1260 см–1 и 839, 668, 657 – колебаниям С-F групп. Это согласуется с литературными данными о химическом строении «Фторакса», который получается сополимеризацией фторсодержащих акриловых мономеров.
Сравнение спектров образцов с библиотечными данными однозначно показывает, что основным компонентом в составе всех образцов является полиметилметакрилат: степень соответствия – более 95 % . В пробах отсутствуют примеси этилметакрилата и метилметакрилата, поскольку в спектре образцов не наблюдаются полосы вблизи 3430 см–1, при 3105 см–1, в интервалах 1640–1580 и 580–690 см–1. По тем же причинам можно исключить присутствие дибутилфталата. Принципиальные отличия спектра диоксида титана от спектров пробы и полимера подтверждают отсутствие в образцах TiO2. Гидрохинон проявляет себя в спектре рядом характеристических полос: с максимумом 3320 см–1, полосы 1856; 1606 и 1626 см–1, группа полос в интервале 495–625 см–1. В исследованных образцах гидрохинона нет, так как не наблюдаются характеристические полосы (рис. 2).
Анализ спектров образцов с соотношением компонентов 2:0,9; 2:1 и 2:1,1 в совмещенных координатах (рис. 2) позволяет констатировать: интенсивность полос 2849,3 и 2922,9 см–1 убывает в ряду 2:0,9 > 2:1 > 2:1,1. Полосы в этом спектральном диапазоне характерны для спектров алифатических углеводородов и отражают колебания связей C–H в группах СН3 и СН2.
В табл. 4 приведена температура стеклования образцов до и после контакта с низкомолекулярными жидкостями.
Рис. 2. ИК-спектры образцов «0,9 (1)», «1 (2)» и «1,1» в совмещенных координатах
Таблица 4
Результаты определения температуры стеклования образцов до и после взаимодействия образцов с водными средами разного состава
|
Образец Т:Ж |
Температура стеклования (Тс), °С (±0,5 °С) |
||||
|
Образцы без отмывки |
Дистиллированная вода |
0,9 % NaCl |
0,9 %CaCl2 |
МРС |
|
|
2:0,9 |
109 |
119 |
118,5 |
121 |
119 |
|
2:1 |
112 |
120 |
120 |
120 |
119 |
|
2:1,1 |
100 |
101 |
113 |
102 |
103 |
Разные величины Тс образцов, приготовленных при разном соотношении компонентов, могут свидетельствовать о разном содержании низкомолекулярных органических примесей в образцах [7]. Минимальное содержание органических примесей в образце, приготовленном при соотношении Т:Ж = 2:1, максимальное – в образце, приготовленном при соотношении Т:Ж = 2:1,1.
Из данных, представленных в табл. 4, следует, что образец, приготовленный с соотношением компонента Т:Ж = 2:1, может быть эффективно отмыт в дистиллированной воде и состав раствора не влияет на конечный результат (за исключением модельного раствора слюны). Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:0,9, может быть эффективно отмыт в растворе с большой ионной силой – 0,9 % раствор хлорида кальция. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:1,1, содержит большое количество примесей, которые не выделяются в вышеперечисленные растворы.
Выводы
1. Выделение из образцов непрореагировавших органических соединений в водную среду зависит от соотношения Т:Ж, при котором приготовлен образец, и от состава водной среды, с которой он взаимодействует. Образец, приготовленный с соотношением компонента Т:Ж = 2:1, может быть эффективно отмыт дистиллированной водой. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:0,9, может быть эффективно отмыт в 0,9 % растворе хлорида кальция. Образец, приготовленный при соотношении Т:Ж = 2:1,1, не может быть эффективно отмыт ни в дистиллированной воде, ни в 0,9 % растворах солей натрия или кальция.
2. Оценить количество вымытых нелетучих веществ из полимера, при использовании в качестве отмывочного раствора дистиллированной воды, можно по изменению плотности раствора. При использовании в качестве отмывочного раствора 0,9 % раствора хлорида кальция качественно оценить отмывку образца (или изделия) можно по относительному изменению электропроводимости или концентрации веществ, измеренной методом осмометрии.
3. При использовании в качестве отмывочного раствора 0,9 % раствора хлорида натрия или МРС оценить эффективность отмывки образца (или изделия) можно только по анализу термомеханических свойств образца (или изделия) т.е. по определению температуры стеклования.
4. В качестве критерия оценки свойств базисных стоматологических полимерных материалов можно использовать температуру стеклования изделий или образцов, определенную термомеханическим методом.