Среди геологических топливно-энергетических ресурсов, совокупный объем которых оценивается в 6,3 трлн тонн условного топлива (т.у.т.), самые крупные запасы в мире принадлежат твердому топливу, которые составляют 3971 млрд т.у.т. Для нефти и газа характерна средняя степень обеспеченности – 788 млрд и 851 млрд т.у.т. соответственно.
В связи с этим важно обратить особое внимание на такой энергетический ресурс, как уголь. Результаты прогнозных исследований предполагают возрастание ежегодных мировых объемов добычи угля в течение ближайших лет на 0,2–0,3 млрд т. В настоящее время спрос на уголь возрастает на 2 % в год. Предполагаемый объем годовой добычи угля к 2020 г. – 8,5–8,8 млрд т [9].
В рамках реализации энергетической стратегии России в январе 2012 года правительством Российской Федерации была утверждена «Долгосрочная программа развития угольной отрасли на период до 2030 г.», которая предусматривает увеличение объемов добычи угля до 430 млн т.
Однако с повышением объемов добычи, внедрением на шахтах механизированных систем и гидродобычи содержание мелких классов и уровень зольности в рядовых углях увеличиваются, что приводит к значительному ухудшению качества угольных концентратов. Повышение качества угольного сырья на современном этапе возможно только с применением методов обогащения. В мировой практике на сегодняшний день единственным эффективным методом обогащения тонких шламов остается флотация. Совершенствование технико-экономических показателей флотации углей во многом определяется применяемым реагентным режимом.
В настоящее время исследования флотационного процесса направлены на создание реагентных режимов, обеспечивающих максимальное извлечение горючей массы в концентрат при одновременном уменьшении его зольности. Одним из определяющих факторов, обеспечивающих полноту извлечения органической массы угля при пенной флотации и себестоимость концентрата, является состав флотационных реагентов, а также их доступность на рынке и приемлемая стоимость.
В настоящее время в России в качестве флотационных реагентов используются в основном полупродукты нефтепереработки и отходы нефтехимии. В качестве собирателей применяются аполярные реагенты: дизельное топливо, керосин, термогазойль, топливо ТС-1, в качестве пенообразователей – гетерополярные: Т-80, КОБС, КЭТГОЛ, ВПП.
Изучение влияния фракций газойля и нефти на гидрофобизацию поверхности угольных и породных частиц с последующим их извлечением методом флотации показало, что при одинаковой концентрации фракций с увеличением их температуры кипения до определенного момента увеличиваются и их собирательные свойства. Использование узких фракций аполярного реагента газойля, выкипающих в интервале 180–260 °С, позволяет повысить селективность процесса флотации Кузнецких углей. При этом выход угольного концентрата повышается в среднем на 0,9–2,5 % при снижении его зольности и увеличении зольности отходов [3].
Аполярные реагенты повышают эффективность флотации крупных и зернистых угольных шламов размером 0,5 мм за счет увеличения скорости прилипания и прочности закрепления частиц к пузырьку воздуха. При флотации тонких шламов действие аполярных реагентов заключается в основном в образовании в пульпе агрегатов за счет гидрофобной флокуляции. С уменьшением крупности флотируемых частиц нет необходимости увеличения прочности контакта, наоборот, должны применяться реагенты, которые способны к селективной адсорбции, обладают гетерополярным строением и обеспечивают за счет гидрофобного радикала уменьшение гидратированности поверхности.
Наличие гетерополярного реагента приводит к иному механизму закрепления аполярного реагента на окисленных и минерализованных поверхностях угольных частиц. Вначале с поверхностью взаимодействуют молекулы гетерополярного реагента, располагаясь своей активной полярной группой на поверхности и ориентируясь аполярной ветвью в сторону воды, затем по аполярным концам гетерополярных молекул закрепляется аполярный реагент. Таким образом, одновременное применение аполярных и гетерополярных реагентов позволяет повысить эффективность флотации [10].
В связи с этим перспективным направлением повышения эффективности флотации является совместное использование аполярных реагентов и полимерных флокулянтов при флотации тонких угольных шламов. При предварительной обработке флокулянтом происходит увеличение размера флокул, взаимодействующих с собирателем. В результате увеличивается выход угольных частиц в концентрат и извлечение горючей массы в концентрат. Таким образом, полимерные флокулянты способствуют более полному извлечению угольных частиц. Однако, увеличение концентрации флокулянта приводит к ухудшению показателей флотации за счет образования флокул избыточного размера и гидрофилизации поверхности [7].
Использование для флотации тонких угольных шламов в качестве вспенивателя продуктов модификации реагента ОПСБ, являющегося смесью бутиловых эфиров пропиленгликолей, а в качестве собирателя – газойля, позволяет добиться увеличения выхода концентрата и зольности отходов при уменьшении зольности концентрата. Содержащиеся в данном вспенивателе эфиры, способны в воде и углеводородах образовывать циклические структуры с подвижным гидроксилом, которые могут участвовать как в донорном, так и акцепторном взаимодействии с активными центрами твердых частиц и воздушного пузырька [8].
В настоящее время, помимо традиционных собирателей и пенообразователей, для флотационного обогащения углей используют комплексные флотореагенты. Так, применение в качестве реагента-собирателя композиции на основе легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) и кубового остатка ректификации стирола (КОРС) при флотации высокозольных углей позволяет повысить эффективность флотации по сравнению с традиционным дизельным топливом – выход концентрата в среднем выше на 8 %, а его зольность ниже на 3 %. Ввиду высокого содержания аллилзамещенных ароматических структур, а также наличия в составе КОРСа конденсированных ароматических соединений, обладающих повышенной энергией адсорбции на угольной поверхности за счет р-электронов кратных углерод-углеродных связей, происходит улучшение гидрофобизации угольных зерен. КОРС, не содержащий ЛГКК, характеризуется минимальной эффективностью, что обусловлено отсутствием парафиновых углеводородов, наличие которых в составе реагента необходимо для адсорбции на соответствующих неполярных центрах угольной поверхности [6].
Проведенные полупромышленные испытания на углеобогатительной фабрике ОАО «ЕВРАЗ-ЗСМК» углей Кузнецкого бассейна различных марок с использованием флотореагентов КРС марки «А» и флотореагентов UnicolТМ марок «С» и «F» показали, что выход концентрата увеличивается с 67,55 до 87,09 %, извлечение ценного компонента – с 72,97 до 93,94 % при одновременном снижении зольности до 6,44 % [5].
Совершенствование реагентных режимов флотации возможно, в частности, на основе использования реагентов-модификаторов угольной поверхности, которые позволяют интенсифицировать процесс флотации, причем не только за счет повышения извлечения ценного компонента в концентрат, но и благодаря сокращению времени флотации. В качестве модификаторов в настоящее время в процесс флотации вовлекаются новые, более эффективные, дешевые и селективно действующие химические соединения.
Для повышения эффективности реагентов-собирателей, традиционно используемых для флотации угля в Кузбассе, были исследованы химические добавки DASF различных модификаций АР – 1÷АР-6 в зависимости от количества активных ингредиентов. Так, использование добавки АР-6 совместно с газойлем каталитического крекинга и коксования на ЦОФ «Березовская» позволило получить менее обводненную и легкоразрушаемую пену, при этом выход флотоконцентрата увеличился на 0,7 %, расход реагента-собирателя уменьшился на 1054,5 г/т, снизилась влажность осадка фильтра на 1,5–2 %, и, помимо этого, стал возможен отказ от реагента-вспенивателя [11].
Использование сложных эфиров изомерного строения в качестве реагентов-модификаторов также позволяет повысить селективность флотации газовых углей, при этом наиболее эффективным является изоамилизобутират, использование которого совместно с ВКП позволяет повысить выход концентрата на 3,15 % (кузнецкий уголь) и 2,79 % (донецкий уголь) и снизить зольность концентрата на 1,60 % и 1,45 % по сравнению с индивидуальным использованием реагента ВКП. Наличие изомерии в структуре сложных эфиров способствует увеличению специфической компоненты межмолекулярного взаимодействия их молекул с угольными частицами, что создаёт возможность специфического закрепления энергетически активного водорода на отрицательных сорбционных центрах угольной поверхности [2, 14, 18].
Наряду с использованием в качестве реагентов-модификаторов органических соединений, возможно применение и неорганических солей. Так, введение в качестве модифицирующих добавок неорганических соединений в сравнительно малых концентрациях во флотационную пульпу до подачи в нее основных флотационных реагентов (собирателя и пенообразователя), обеспечивающее изменение гидратированности поверхности и агрегативного состояния суспензии, изменяет флотационные свойства угольных и минеральных частиц в желаемом направлении, что позволяет значительно повысить селективность процесса [1, 16].
В ряде работ были выдвинуты положения о механизме собирательного действия солей на гидрофобные минералы. Положения эти сводятся к совокупному действию ряда факторов: к пенообразованию в растворах солей, изменению полного электрохимического потенциала поверхности твердой фазы и к изменению строения водных пленок вокруг частиц в результате конкурентного действия ионов солей [12, 16, 17].
В частности, отмечено, что наличие в жидкой фазе водо-угольных суспензий хлоридов, сульфатов, гидрокарбонатов калия, натрия, хлоридов и сульфатов кальция и магния положительно влияет на флотируемость углей, позволяет повысить выход концентрата и его качество, что особенно проявляется в случае труднообогатимых углей [17].
Исследование флотации кузнецких и донецких газовых углей с применением в качестве реагентов-модификаторов сульфатов алюминия, магния и железа в сочетании с реагентом ВКП свидетельствуют об увеличении выхода концентрата (на 1,5–2,5 %) и снижении его зольности (на 0,3–0,7 %) по сравнению с индивидуальным применением реагента ВКП [13, 15].
При флотации углей сочетанием аполярных реагентов и неорганических солей скорость и эффективность флотации значительно увеличиваются по сравнению с флотацией одним аполярным реагентом. Эти расходы солей (концентрация 0,1–0,2 %) соответствуют концентрациям, обеспечивающим ощутимое изменение характеристик двойного электрического слоя. Эти изменения в структуре и энергетическом состоянии гидратных слоев на поверхности природно-гидрофобных минералов обеспечивают в присутствии аполярных реагентов эффективную флотацию [4].
Таким образом, интенсификация флотационного обогащения на современном этапе развития возможна благодаря разработке новых реагентных режимов с использованием селективно действующих реагентов, которые позволят улучшить технико-экономические показатели флотации как за счет повышения извлечения ценного компонента в концентрат, так и благодаря сокращению времени флотации.