Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

SYNERGISTIC EFFECT IN THE FORMATION OF THE SOLID SOLUTIONS ON BASE AMMONIUM NITRATE

Ivanov V.V. 1
1 Platov South-Russian state polytechnic university (NPI)
Обсуждается модель синергического эффекта для теплоты образования твердых растворов замещения на основе нитрата аммония. Сравнительный анализ полученных результатов подтверждает предположение о том, что теплоту смешения для твердых растворов замещения (NH4)1-xMexNO3 можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов. Аналогичные модели синергизма были успешно использованы при расчете трибологических свойств (в частности, коэффициента трения и скорости линейного износа) для антифрикционных композиционных покрытий на основе систем «никель – фосфор» и «никель – бор».
The model of synergy for the heat of formation of solid ammonium nitrate solutions of substitution type was discussed. Comparative analysis of the results obtained confirms the assumption that the heat of mixing for solid solutions (NH4)1-xMexNO3 of substitution type can be considered a manifestation of synergies in the formation of their from source of pure components. Similar models synergies have been successfully used in the calculation of the tribological properties (in particular the friction coefficient and the linear speed of wear) of anti-frictional composite coatings based on nickel – phosphorus and nickel – boron systems.
solid solutions of substitution type
synergistic effect
the heat of formation
the heat of mixing
ammonium nitrate

Энтальпия образования твердых растворов (ТР) вида A1-xBxX может быть рассчитана по формуле [23]:

DH = x DHBX + (1 – x) DHAX + DHсм, (1)

где DHBX и DHAX – энтальпии образования чистых компонентов. В соответствии с энергетической теорией изоморфизма [24] величина теплоты смешения DHсм определяется электрохимическим фактором (Dε)2, учитывающим изменение характера химической связи при переходе от АХ к ВХ, и размерным фактором (DR)2, характеризующим изменение размеров атомов при изоморфном замещении А на В. В случае близости характера связи, т.е. при Dε @ 0, величина DHсм в формуле (1) может быть определена по формуле

DHсм = dDH |DHBX – DHAX|, (2)

в которой относительная величина синергизма свойств чистых компонентов dDH пропорциональна относительному размерному фактору (DR/R(x))2, числу кристаллографических позиций n для атомов сорта А и В в объеме элементарной ячейки ТР, их координационному числу p относительно анионов Х и вероятности проявления синергического эффекта x(1 – x) при смешении:

dDH = x(1 – x) n p (DR/R(x))2 . (3)

Отметим, что в рамках обобщенной энергетической теории ТР [24] при изовалентном изоморфизме A1-xαBxαXg (α + g = 0) величина DHсм определяется практически по аналогичному соотношению:

DHсм = x(1 – x)npαg C (DR/R(x))2 , (4)

в котором С – энергетическая постоянная для анализируемого класса ТР.

В кристаллохимических теориях изоморфной смесимости [23, 24] учет локальных смещений атомов (теория Хиеталы) и учет частичного ближнего упорядочения (теория Вазашерны-Хови) в катионной подрешетке ТР на основе галогенидов щелочных металлов приводят к близким результатам [24]. Величина теплоты смешения в первом случае есть

DHсм = x(1 – x) [1 + 0,6(1 – 2x) DR] (9V/4b) (DR/R(x))2, (5)

где V – объем элементарной ячейки ТР, а b – коэффициент сжимаемости.

Во втором случае в соответствии с [24] имеем:

DHсм = x(1 – x) (A/R(x)) 0,25 [Q(1 – s) + + 2(1 + s)] (DR/R(x))2, (6)

где А – постоянная Маделунга, Q – характеристическая постоянная для данного класса ТР, s – степень ближнего порядка в катионной подрешетке.

Необходимо отметить, что для расчета DHсм по формулам (4), (5) и (6) используются эмпирические постоянные для анализируемой химической системы, а расчет по формуле (2) с учетом (3) проводится на основе стандартных значений энтальпий образования чистых компонентов ТР. В связи с этим, по-видимому, эвристические возможности синергической модели должны быть существенно выше.

Результаты исследования и их обсуждение

Проанализируем возможности формулы (1) на примере некоторых ТР замещения на основе нитрата аммония с трехпроцентной (по массе) добавкой нитратов щелочных металлов.

По данным [2, 3, 26] ТР (NH4)1-xMexNO3 (Me = K, x < 0,0245; Rb, x < 0,0168; Cs, x < 0,0127) при комнатной температуре изоструктурны ромбической модификации IV-NH4NO3 (пространственная группа Pmmn, z = 2). Катионная подрешетка ТР характеризуется структурной разупорядоченностью катионов: NH4+ и Me+ с соответствующими концентрациям (1 – x) и x вероятностями занимают кристаллографические позиции 2(b) с позиционной симметрией C2v и координатами 0 1/2 z (z @ 1/2). Центры тригональных анионов NO3- занимают аналогичные по симметрии позиции 2(a) с координатами 00z (z @ 0) и обеспечивают для катионов координационное число p = 6. Если считать, что DR = (RMe – RNH4) и R(x) = x RMe + (1 – x) RNH4 + RNO3, а значения постоянных множителей для систем «нитрат аммония – нитрат щелочного металла» принять такими, как указано в таблице 1 [2, 3, 23, 24, 26], то получим соответствующие зависимости DHсм = f(x) (табл. 2).

Таблица 1

Значения энергетических множителей (кДж/моль)

Система

|DHoKNO3 – DHoNH4NO3|

C

A/R(x)

V/b

(NH4)1-xKxNO3

128

126

6,5

546

(NH4)1-xRbxNO3

125

126

6,5

557

(NH4)1-xCsxNO3

129,5

126

6,5

625

Таблица 2

Зависимости DHсм = f(x) и значения DHсм (Дж/моль) при фиксированных х для (NH4)1-xMexNO3

Формула

Me = K

DHсм при x = 0,0245

Me = Rb

DHсм при x = 0,0168

Me = Cs

DHсм при x = 0,0127

(2)

753 x (1 – x)

180 x (1 – x)

5098 x (1 – x)

18,0

3,00

63,9

(4)

741 x (1 – x)

181 x (1 – x)

4959 x (1 – x)

17,7

2,99

62,2

(5)

(638 – 72 x) x (1 – x)

(160 – 18 x) x (1 – x)

(5111 – 579 x) x (1 – x)

15,2

2,64

64,0

(6)

758 x (1 – x)

186 x (1 – x)

5074 x (1 – x)

18,1

3,07

63,6

Сравнительный анализ приведенных в табл. 2 результатов подтверждает предположение о том, что DHсм для ТР замещения можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов. Интенсивность синергического эффекта dDH |DHBX – DHAX| удовлетворительно согласуется с результатами расчета по кристаллохимическим моделям теории смесимости. Следовательно представленная формулами (1) и (2) модель может быть использована для оценки величины DHсм при образовании ТР изовалентного замещения и для расчета теплоты образования их по формуле (1). Необходимо отметить, что аналогичные модели синергизма были успешно использованы при расчете трибологических свойств (коэффициента трения и скорости линейного износа) антифрикционных композиционных покрытий на основе систем Ni-P и Ni-B [1, 4–22, 25, 27–31].

Выводы

Таким образом, разработана модель синергического эффекта для теплоты образования твердых растворов на основе нитрата аммония. Сравнительный анализ полученных результатов подтверждает предположение о том, что теплоту смешения для твердых растворов замещения можно считать проявлением синергического эффекта при образовании их из исходных чистых компонентов.