Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

SYNTHESIS OF FUNCTIONALIZED ORGANOTELLURIUM COMPOUNDS BASED ON TELLURIUM TETRAHALIDES

Musalova M.V. 1 Musalov M.V. 1 Udalova S.I. 1 Khabibulina A.G. 1 Potapov V.A. 1 Amosova S.V. 1
1 A.E. Favorskiy Irkutsk Institute of Chemistry
2587 KB
Effective chemo- and regioselective syntheses of functionalized organotellurium compounds have been developed based on the reactions of tellurium tetrachloride and tetrabromide with allylphenyl and allylbenzyl ethers. It has been found that application of CCl4 as solvent allows to carry out the reactions of tellurium tetrachloride and tetrabromide with allylphenyl and allylbenzyl ethers chemo- and regioselectively and to obtain 3-phenoxy-2-chloropropyltelluriumtrichloride and 3-benzyloxy-2-chloropropyltelluriumtrichloride in 95–96 % yields. Using methanol as solvent accelerates the reaction of tellurium tetrabromide with allylbenzyl ether. The reaction proceeds regioselectively with introduction of the methoxy group to form 3-benzyloxy-2-methoxypropyltellurium tribromide in 97 % yield. Reduction of the letter led to bis(3-benzyloxy-2-methoxypropyl)ditelluride in 80 % yield. The obtained compounds are prospective semi-products for organic synthesis and potential biologically active substances.
allylic ethers
ditellurides
regioselective reaction
tellurium tetrabromide
tellurium tetrachloride

Теллурорганические соединения широко используются в современном органическом синтезе как полупродукты и синтоны [7]. Известны соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и проходящие клинические исследования [6, 8–10]. Проводятся систематические исследования по изучению свойств соединения четырехвалентного теллура, трихлор(диоксоэтилен-О,О’)теллурата аммония (препарат AS-101), обладающего мощной иммуномодулирующей активностью [6, 8–10]. Установлено, что это соединение нетоксично и очень эффективно для профилактики и лечения многих заболеваний. Перспективными полупродуктами и синтонами для органического синтеза являются функциональные теллурорганические соединения, которые можно получить на основе реакций присоединения тетрагалогенидов теллура к алкенам [7].

Продолжая исследования реакций присоединения тетрагалогенидов теллура к ненасыщенным соединениям [1–5], авторы изучили взаимодействие тетрахлорида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами и тетрабромида теллура с аллилбензиловым эфиром. Целью исследования является разработка региоселективных способов получения новых функциональных теллурорганических соединений – перспективных полупродуктов и синтонов для органического синтеза с потенциальной биологической активностью.

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CCl4, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

3-Фенилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорид (1). К смеси тетрахлорида теллура (0.54 г, 2 ммоль) и 20 мл CCl4 добавили по каплям раствор аллилфенилового эфира (0.268 г, 2 ммоль) в 5 мл CCl4 и кипятили смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 часов. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 0.776 г (выход 96 %) 3-фенилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (1).

Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 4.35 м (4H, OCH2, CH2Te, ), 4.82 с (2H, PhCH2), 4.96 м (1H, CHCl), 6.81 м (3Н, Ph), 7.23 м (2Н, Ph).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 65.12 (CHCl), 71.97 (CH2Te), 77.92 (CH2O), 115.17 (Ph), 121.55 (Ph), 129.97 (Ph), 158.44 (Ph).

Найдено, %: C 27.02; H 2.65; С1 34.94; Te 32.01. С9Н10ОС14Те. Вычислено, %: C 26.78; H 2.50; С1 35.14; Te 31.62.

3-Бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорид (2). К смеси тетрахлорида теллура (0.54 г, 2 ммоль) и 20 мл CCl4 добавили по каплям раствор аллилбензилового эфира (0.296 г, 2 ммоль) в 5 мл CCl4 и кипятили смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 часов. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 0.794 г (выход 95 %) 3-бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (2).

Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 4.33 м (4H, OCH2, CH2Te), 4.79 с (2H, PhCH2), 4.98 м (1H, CHCl), 7.41 м (5H, Ph).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 64.31 (CHCl), 69.20 (PhCH2), 73.10 (CH2Te), 77.90 (CH2O), 128.83 (Ph), 129.35 (Ph), 129.48 (Ph), 134.16 (Ph).

Найдено, %: C 29.08; H 3.08; С1 34.15; Te 30.14. С10Н12ОС14Те. Вычислено, %: C 28.76; H 2.90; С1 33.96; Te 30.55.

3-Бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромид (3). К смеси тетрабромида теллура (0.894 г, 2 ммоль) и 20 мл метанола добавили по каплям раствор аллилбензилового эфира (0.296 г, 2 ммоль) в 5 мл метанола и кипятили смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 часов. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 1.154 г (выход 97 %) 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида (3).

Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3,δ, м.д.): 3.32 с (3Н, ОСН3), 3.93 м (3Н, ОСН, СН2Те), 4.26 м (1Н, СН2О), 4.52 м (1Н, СН2О), 4.78 с (2H, PhCH2), 6.85 м (3Н, Ph), 7.24 м (2Н, Ph).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 56.78 (CH3O), 57.17 (TeCH2), 69.02 (PhCH2), 70.01 (CH2O), 77.37 (CHO), 114.89 (Ph), 121.13 (Ph), 129.57 (Ph), 158.25 (Ph).

Найдено, %: C 24.56; H 2.98; Br 44.13; Te 22.89. С11Н15О2Br3Те. Вычислено, %: C 24.17; H 2.77; Br 43.86; Te 23.35.

Бис(3-бензилокси-2-метокси)дителлурид (4). К 1.154 г 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида (3) добавили 20 мл CCl4 и раствор 2 г Na2S2O5 в 15 мл воды. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 часов. Органическую фазу отделили, сушили Na2SO4, фильтровали. Растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 0.952 г (выход 80 %) бис(3-бензилокси-2-метокси) дителлурида (4).

Спектр ЯМР 1Н (400.13 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.51 с (3Н, ОСН3), 3.58 м (3Н, ОСН, СН2Те), 3.98 м (1Н, СН2О), 4.04 м (1Н, СН2О), 4.76 с (2H, PhCH2), 6.83 м (3Н, Ph), 7.02 м (2Н, Ph).

Спектр ЯМР 13С (100.61 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 10.24 (TeCH2), 57.54 (CH3O), 68.26 (PhCH2), 69.51 (CH2O), 80.24 (CHO), 114.79 (Ph), 120.46 (Ph), 129.57 (Ph), 158.12 (Ph).

Найдено, %: C 42.94; H 5.12; Te 41.23. С22Н30О4Те2. Вычислено, %: C 43.06; H 4.93; Te 41.59.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследование реакций тетрахлорида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами проводилось при использовании в качестве растворителя хлороформа, хлористого метилена и четыреххлористого углерода. Установлено, что для селективного образования моноаддукта лучшим растворителем является четыреххлористый углерод. При кипячении реагентов в четыреххлористом углероде реакция протекает региоселективно с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова, ранее неизвестного 3-фенокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (1), с выходом 96 %. При использовании в аналогичных условиях в качестве растворителя хлороформа или хлористого метилена реакция сопровождалась образованием ряда побочных продуктов.

musal1.wmf

Реакция тетрахлорида теллура с аллилбензиловым эфиром также селективно протекает при использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова, 3-бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (2), с выходом 95 %.

musal2.wmf

Установлено, что при использовании в качестве растворителя хлороформа или четыреххлористого углерода в реакции тетрабромида теллура с аллилбензиловым эфиром наблюдается низкая конверсия исходных реагентов. Однако применение метанола существенно ускоряет реакцию присоединения и приводит к полной конверсии аллилбензилового эфира. Реакция протекает региоселективно с внедрением метоксигруппы и образованием продукта присоединения по правилу Марковникова, ранее неизвестного 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида (3).

musal3.wmf

Наиболее высокий выход продукта 3 (97 %) получен при кипячении эквимольных количеств реагентов в метаноле с обратным холодильником в течение 8 часов. Образования бис-аддукта, [PhСН2OCH2CH(OMe)CH2]2TeBr2, а также возможного метанолиза связи Te-Br не наблюдается.

Восстановлением продукта 3 пиросульфитом натрия в двухфазной системе CCl4/H2O с выходом 80 % получен неизвестный ранее бис(3-бензилокси-2-метоксипропил)дителлурид (4).

Строение соединений 1–4 доказано методами ЯМР 1H, 13C и подтверждено данными элементного анализа.

musal4.wmf

Следует отметить, что тетрабромид теллура, в отличие от TeCl4, является легко доступным соединением, которое можно получить реакцией теллура с бромом при комнатной температуре. Доступность тетрабромида теллура, а также хемо- и региоселективность реакций этого реагента открывают новые возможности в химии теллурорганических соединений.

Выводы

Таким образом, на основе реакций тетрахлорида и тетрабромида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами разработаны хемо- и региоселективные способы получения функциональных теллурорганических соединений 1–4 – новых перспективных полупродуктов и синтонов для органического синтеза с потенциальной биологической активностью.

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 14-13-01085).