Многокомпонентные халькогениды металлов и нестехиометрические фазы на их основе являются перспективными полупроводниковыми материалами с разнообразными функциональными свойствами. В частности, многие теллуриды и селениды тяжелых р-элементов (AIV, TlBVX2, Tl9BVTe6, AIVB2X4 и др.) привлекают внимание исследователей как матричные соединения для разработки термоэлектрических материалов и трехмерных топологических изоляторов [6, 10].
Поиск и создание физико-химических основ получения новых многокомпонентных халькогенидных фаз требует изучения фазовых равновесий в соответствующих системах. В случае четверных и более сложных систем особый интерес представляют их фрагменты, включающие известные двойные и тройные соединения – аналоги, так как в них можно ожидать образования широких областей твердых растворов.
Ранее нами были изучены некоторые четверные системы типа Tl-BV-X-X′ (X, X′-S, Se, Te) по концентрационным плоскостям Tl2X-Tl2X′-B2-B2X3, построены их Т-х-у фазовые диаграммы [3–5].
Целью данного исследования является установление характера фазовых равновесий в системе 6Tl2S-6Tl2Te-Tl9SbTe6 (А) и сопоставление его с аналогичными системами.
Физико-химические характеристики исходных соединений системы А приведены в [7-9]. Соединения Tl2S, Tl2Te, Tl9SbTe6 плавятся конгруэнтно при температурах 723, 698, 800 К соответственно. Структура Tl2S ромбоэдрическая (антитип CdI2): a = 12,22; c = 18,21 Å, пр. гр. 
[7]. Соединение Tl2Te кристаллизуется в моноклинной структуре с параметрами a = 15,662; b = 8,987; c = 31,196 Å; b = 100,761°; r = 9,084; z = 44, пр.гр. C2/C [8]. Tl9SbTe6 имеет тетрагональную решетку с параметрами a = 8,828; c = 13,001 Å; z = 2, Пр.гр. I4/m [9].
Граничные квазибинарные составляющие исследуемой системы − Tl2S-Tl2Te и Tl2Te-Tl9SbTe6 исследованы в работах [1, 2]. Система Tl2S-Tl2Te [1] является квазибинарной, эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами на основе исходных соединений. Система 6Tl2Te-Tl9SbTe6 [2] характеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях и образует диаграмму состояния без точек экстремума на кривых ликвидуса и солидуса. Однако, так как соединения Tl2Te и Tl9SbTe6 отличаются по своей кристаллической структуре, они не могут образовывать непрерывные твердые растворы. Изучая некоторые зависимости «состав-свойство» в системе 6Tl2Te-Tl9SbTe6 авторы [2] пришли к выводу, что при составе ~20 мол. % Tl9SbTe6 происходит морфотропный фазовый переход и двухфазная область между твердыми растворами на основе исходных соединений практически вырождена.
Материалы и методы исследования
Для проведения исследований исходные соединения Tl2S, Tl2Te, Tl9SbTe6 синтезировали сплавлением элементарных веществ высокой степени чистоты, взятых в стехиометрических соотношениях, в эвакуированных до 10–2 Па кварцевых ампулах.
После установления индивидуальности синтезированных исходных соединений методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов были приготовлены сплавы системы А сплавлением соответствующих соединений в эвакуированных кварцевых ампулах. По данным ДТА литых негомогенизированных образцов были выбраны температурные режимы термического отжига сплавов (550–570 К), при которых их выдерживали в течение 800 ч.
Отожженные сплавы были исследованы методами ДТА (пирометр НТР-70, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).
Результаты исследования и их обсуждение
Совместный анализ экспериментальных результатов по граничной системе Tl2S-Tl9SbTe6 и ряда сплавов внутри концентрационного треугольника А, а также литературных сведений по граничным квазибинарным системам Tl2S(Tl9SbTe6)-Tl2Te [1, 2] позволили построить полную Т-х-у-диаграмму системы А.
Ниже представлены Т-х-диаграмма граничной системы Tl2S-Tl9SbTe6 (рис. 1), изотермическое сечение при 400 К фазовой диаграммы и проекция поверхности ликвидуса (рис. 2) системы А.
Рис. 1. Политермический разрез 6Tl2S-Tl9SbTe6
Политермический разрез 6Tl2S-Tl9SbTe6 (см. рис. 1) является практически квазибинарным. Диаграмма состояния системы относится к эвтектическому типу с ограниченными твердыми растворами (a- и g-) на основе исходных соединений. Эвтектика имеет состав 42 мол % Tl9SbTe6 и плавится при температуре 595 К. a- и g-фазы имеют максимальную область гомогенности при эвтектической температуре (5 и 18 мол % Tl9SbTe6 соответственно). С уменьшением температуры области гомогенности a- и g-фазы сужаются и при температуре 400 К соответственно составляют 3 и 11 мол %.
Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 400К (рис. 2а) показывает, что в твердом состоянии система А характеризуется образованием широких областей четырехкомпонентных a-, β- и g-фаз переменного состава на основе Tl2S, Tl2Te и Tl9SbTe6 соответственно. Установлено, что a-фаза расположена в виде полосы шириной до ~2 мол % и длиной ~5 мол % вдоль граничной системы Tl2S-Tl2Te. β- и g-фазы проникают вглубь системы А на ~10 мол % и 13 мол %. Двухфазная область между β- и g-фазами вырождена.
Поверхность ликвидуса системы А (рис. 2б) состоит из трех полей, отвечающих первичной кристаллизации фаз a, β и g. Эти поля разграничены кривыми e1U, pU и Ue2 с моновариантными равновесиями
L ↔ a + β (608 – 605 К); (1)
L + g ↔ β (700 – 605 К); (2)
L ↔ a + g (605 – 595 К) (3)
соответственно. Перитектическое равновесие (2) является вырожденным, так как составы β- и g-фаз практически совпадают. При 605 К в системе устанавливается имеется четырехфазное равновесие
L + β ↔ a + g, (4)
вырожденное по той же причине.
Таким образом, в системе А на основе соединения Tl9SbTe6, обладающего термоэлектрическими свойствами, образуется широкая область твердых растворов, что открывает возможность варьрования его состава и свойств.
Рис. 2. Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 400 К (а) и поверхность ликвидуса (б) системы А. Поля первичной кристаллизации:1 – a; 2 – β; 3 – g
Наличие экспериментальных данных по всем системам 
(X-S, Se; X′-Se, Te; BV-Sb, Bi). позволяет провести сравнительный анализ их фазовых диаграмм. Как видно из рис. 3а-е, все шесть систем данного типа характеризуются образованием твердых растворов на основе исходных соединений, причем наиболее широкие области гомогенности имеют соединения типа 
.
Нетрудно заметить, что характер твердофазных равновесий в S-Se и S-Te системах качественно аналогичен (рис. 3а-г). В этих системах области гомогенности a-фаз на основе Tl2S имеют вид узких (шириной не более 2 мол %) полос вдоль граничных систем Tl2S-Tl2Se(Te). В трех из четырех S-Se и S-Te систем a-фазы находятся в коннодной связи не только с β- и g-фазами, но и с соединениями Tl3SbS3 (рис.3а) и Tl4Bi2S5 (рис. 3б,г). В системе же 6Tl2S-6Tl2Te-Tl9SbTe6 боковая составляющая 6Tl2S-Tl9SbTe6 практически квазибинарна (рис. 1). Поэтому данная система является квазитройной.
С другой стороны, в этих системах (рис. 3 а-г) области гомогенности b- и g- фаз на основе Tl2Se(Te) и Tl9BVSe6(Te6) значительно проникают вглубь концентрационного треугольника и образуют широкие поля гомогенности. Следует отметить, что в граничных системах Tl2Se(Te)-Tl9BVSe6(Te6) двухфазные области b + g практически вырождены и переходы b « g имеют характер морфотропного фазового перехода [2]. Эта тенденция сохраняется и в соответствующих квазитройных системах. Из четырех систем (рис. 3а-г) только в одной (рис. 3г) выявлена узкая двухфазная b + g область. Взаимодействие a-фазы с b- и g-фазами приводит к формированию широких двухфазных областей a + b и a + g. Трехфазные области a + b + g за исключением системы Tl2S-Tl2Te-Tl9BiTe6, вырождены (рис. 3а-в, пунктиры).
Рис. 3. Диаграммы твердофазных равновесий в системах (X-S, Se; X’-Se, Te; BV-Sb, Bi)
Характерной особенностью Sе-Te систем (рис. 3д-е) является то, что в них области гомогенности на основе исходных соединений практически полностью охватывают соответствующие концентрационные треугольники. Двухфазные области a + b, исходящие от граничной системы Tl2Se-Tl2Te непрерывно сужаются в направлении боковых систем Tl2Te-Tl9BVТe6 и вырождаются у них. Другой интересной особенностью Sе-Te систем является вырождение двухфазных равновесий a ↔ g в морфотропный фазовый переход (рис. 3д-е, пунктиры). Это связано с тем, что соединения Tl2Se, Tl9SbTe6 и Tl9BiTe6 имеют тетрагональные кристаллические структуры типа Tl5Te3 (I4/mcm) или производные от него с очень близкой симметрий (I4/m, P4/ncc) и параметрами решетки [2, 7, 9].