Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо  наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.

В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».

В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].

Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.

Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:

ЭН4-lХl , ЭН3-lXl-ЭН3-Х ,... ЭН4-l-mХlYm , ... ; ЭН3-lХl , ... ;  ЭН2-lХl , ...

(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2, ... ).

Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и характеристикам радикальных реакций распада и замещения,  выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.

Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:

ЭН4-lХl  ⇒ ЭН3-lХl  + Н, ЭН4-lХl  ⇒ ЭН4-lХl-1 + Х

R + ЭН4-lХl  ⇒ RH + ЭН3-lХl , M + ЭН4-lХl  ⇒  MX + ЭН4-lХl-1

(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH3, ... ; M = Na, ... ).

Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,

qD(1) l = a D(1) +bD(1)l+cD(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qD(2) l = a D(2) +bD(2)l+cD(2)l2  (l = 1, 2, 3, 4).

qS(1)l  = aS(1) + bS(1)l+cS(1)l2     (l = 0, 1, 2, 3), qS(2)l = aS(2)  + bS(2)l + cS(1)l(l = 1, 2, 3, 4),

где aS(1),  bS(1), сS(1), ... - некоторые параметры.

В таком же виде можно представить и энергии активаций 

f

В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.

Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и  замещения (в кДж/моль)

Уравнение реакции

εl

Уравнение реакц

εl

СН3I = СН3 + I

226

СF3NO2 = СF3 + NO2

268*

С2Н5I= С2Н5+I

218

СF2(NO2)2 = СF2NO2+NO2

198

(СН3)2СНI=(СН3)2СН+I

193

СF(NO2)3= СF(NO2)2+NO2

175

(СН3)3СI=(СН3)3С+I

189

С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2

160

СН3NO2 = СН3 + NO2

228

СCl3 NO2 = СCl3 + NO2

154

С2Н5NO2 = С2Н5+NO2

218*

СCl2(NO2)2 = СCl2 NO2+NO2

143

(СН3)2СНNO2=(СН3)2СН+NO2

225*

СCl(NO2)3= СCl(NO2)2+NO2

152

(СН3)3СNO2=(СН3)3С+NO2

249*

С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2

160

СН2(NO2)2 = СН2NO2+ NO2

200*

Н+СН3Cl = HCl +СН3

30,1

СH3CH(NO2)2=СH3CHNO2+NO2

197

H+СН2Cl2=HCl+СН2Cl

24,3

(СН3)2С(NO2)2=(СН3)2NO2+NO2

211

H+СНCl3= HCl +СНCl2

18,0

СН3С(NO2)3=СН3С(NO2)2+NO2

181

H +СCl4= HCl +СCl3

13,8

На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».

Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению практических навыков.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
  2. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
  3. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
  4. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.