Введение

Органические эфиры ортофосфорной кислоты, называемые также органическими фосфатами или фосфорорганическими эфирами (ФОЭ), представляют собой обширный класс химических соединений, используемых в промышленности преимущественно в качестве антипиренов и пластификаторов. Благодаря своей универсальности, физико-химическим свойствам и относительно низкой стоимости они нашли применение в производстве разных видов пластмасс, строительных материалов и покрытий, текстиля, электроники. Массовое использование в производстве органических фосфатов привело к их значительному высвобождению в окружающую среду (ОС), где в последнее время они всерьез рассматриваются как органический загрязнитель. Это вызывает озабоченность в связи с их токсичностью для человека и биоты. Этот загрязнитель обнаруживается повсеместно – в водных объектах, воздухе, атмосферных осадках, пищевых цепях [1, 2, 3]. Более того, в некоторых исследованиях ФОЭ определены в плаценте и грудном молоке человека [4, 5].

По состоянию на сегодняшний день работы по оценке содержания соединений во всех средах, изучению механизмов их распределения, аккумуляции и влияния на живые организмы (ЖО) и окружающую среду в большинстве ведутся учеными Китая, Америки, стран Европы. При этом экологический аспект присутствия органических фосфатов и их влияния на здоровье экосистем в Российской Федерации практически не был освещен, что делает проблему «невидимой» в локальном научном сообществе.

Инициирование отечественных работ, изучающих неотъемлемую составляющую потребительских товаров, также критически важно в свете современной повестки. Китай является одним из важнейших экономических партнеров России, и его серьезная озабоченность ФОЭ, подкрепленная рядом научных трудов, обусловливает необходимость проведения такого рода исследований на территории России.

Целями работы являются проведение всестороннего анализа присутствия органических эфиров фосфорной кислоты в качестве группы загрязняющих окружающую среду веществ в различных объектах и регионах мира, выявление основных закономерностей в распространении экотоксиканта. Настоящий обзор призван обозначить проблему и послужить основой для формирования базы знаний, инициирующей прикладные исследования в России в будущем.

Материалы и методы исследования

В статье проведен систематический анализ 20 зарубежных научных исследований, опубликованных в международных наукометрических базах данных за последние 14 лет, изучающих экологические аспекты использования ФОЭ, их распространение и потенциальное воздействие на живые организмы.

Результаты исследования и их обсуждение

Органические фосфаты приобрели широкое распространение в разных отраслях промышленности благодаря своим эффективным огнезащитным характеристикам, низкой стоимости и обширному спектру применения. Эти соединения совместимы с другими химическими веществами, использующимися в процессе производства и обработки, а также являются относительно простыми в применении [6].

ФОЭ используются при производстве пластмасс для потребительских и промышленных товаров, включая электронное оборудование, детские игрушки, мебель, предметы для дома. Кроме того, они применяются для улучшения характеристик лакокрасочных материалов, текстильных покрытий, строительных материалов и гидравлических жидкостей [6, 7]. В таблице 1 представлен перечень важнейших соединений группы, наиболее часто рассматриваемых в исследованиях. Однако следует учитывать, что существуют еще более 10 прочих соединений, упоминаемых в научной литературе значительно реже и освещенных недостаточно подробно. Соединения ФОЭ структурированы в таблице 1 в соответствии с основными группами на основе их химической структуры.

Соединения группы ФОЭ используются главным образом для двух целей: в качестве антипиренов (применяются галогенированные соединения) и как пластификаторы (используются негалогенированные соединения). Алкил-замещенные фосфаты (TBP, TiBP, TPhP и TBEP) в основном применяются как пластификаторы, смазочные материалы, а также в качестве антипиренов [6]. Органические фосфаты являются новым типом антипиренов, пришедшим на замену бромсодержащим антипиренам, использование которых было ограничено Стокгольмской конвенцией [7]. Используемые ранее полибромированные дифениловые эфиры (ПБДЭ) постепенно были запрещены из-за их доказанной стойкости, дальнего атмосферного переноса, биоаккумуляции и токсичности [8].

ФОЭ, как казалось, были хорошей альтернативой ПБДЭ благодаря химическим свойствам, разнообразию и низкой цене производства. Однако новые соединения отнюдь не являются экологически безопасными.

Таблица 1

Перечень основных фосфорорганических эфиров, использующихся в качестве антипиренов и пластификаторов

Источник: составлено автором.

Несмотря на свои преимущества для промышленного использования, в последнее время ФОЭ вызывают серьезное беспокойство ученых разных стран мира, так как они проявляют признаки персистентности в природной среде, аккумулируются в биоте и могут иметь долгосрочные негативные последствия для здоровья человека. Более того, судя по результатам некоторых исследований, исходя из текущих концентраций органических фосфатов в донных отложениях (ДО) Арктики, ФОЭ переносятся на отдаленные расстояния даже активнее, чем полибромированные дифениловые эфиры [8].

Многие из ФОЭ являются добавками в производстве материалов и не связаны химически с конечными продуктами, что приводит к их высвобождению в окружающую среду. Согласно исследованию, широкое использование ФОЭ способствует диффузному распространению в природной среде, а некоторые из соединений могут быть стабильными в ОС [9]. При попадании в ОС непрерывно происходят распределение ФОЭ, их миграция и трансформация. Выделение соединений может происходить в процессе различных производственных процессов, при сбросе сточных вод, а также при утилизации отходов. Помимо этого, их источником может быть пластиковый мусор, попадающий в водные объекты, в таком случае также происходит медленное высвобождение органических фосфатов.

После выделения ФОЭ переносятся с атмосферными осадками и поверхностным стоком, течениями. В одном из исследований подтверждено, что выделение ФОЭ приводит к загрязнению почв соединениями группы не только в местах обработки отходов или на территории самих производств, но и на близлежащих природных объектах. Установлено, что пшеница фермерских хозяйств вблизи перерабатывающих заводов поглощала ФОЭ из почвы и накапливала эти соединения [10]. Повсеместное присутствие органических фосфатов в различных экосистемах и их высокая мобильность в окружающей среде усиливают важность их исследования, так как данные соединения широко распространены как в наружной, так и во внутренней среде (жилища и рабочие пространства). В таблице 2 показаны уровни присутствия ФОЭ в разных объектах и регионах мира.

Таблица 2

Уровни присутствия соединений органических эфиров фосфорной кислоты на примере разных тест-объектов

Источник: составлено автором.

В результате анализа 20 современных зарубежных исследований, представляющих последние данные, полученные в области органических фосфатов, сделан вывод, что наиболее высокие концентрации ФОЭ (по сравнению с остальными анализируемыми в соответствующих исследованиях природными объектами) были обнаружены на объектах, расположенных вблизи аэропортов, индустриальных и сельскохозяйственных районов [12, 15], что свидетельствует о значительном вкладе антропогенного компонента в количество выделяемого ФОЭ. Это ощутимо выражается в более высоких уровнях ФОЭ в пробах из мест их активного использования. Например, наибольшие концентрации обнаружены в пыли из пунктов переработки электронных отходов, что подтверждает влияние локальных источников загрязнения – переработка пластмасс, электроники и текстиля [13]. Также отмечено изменение уровней содержания ФОЭ в воде в зависимости от сезона – в сухой сезон обнаруживалась концентрация соединений выше, чем во влажный период [14].

Различия в распределении ФОЭ обусловлены их физико-химическими свойствами. Например, в водной среде Cl-ФОЭ обладают большей гидрофильностью по сравнению с другими группами. Трис(2-хлорэтил)фосфат (TCEP), трихлорпропилфосфат (TEP), и трис(1,3-дихлоропропил)фосфат (TDCPP) с трудом трансформируются или разлагаются в водных экосистемах, что приводит к их более высокой концентрации в воде, чем в донных отложениях (ДО). ФОЭ с низкой растворимостью в воде адсорбируются на частицах ДО, аккумулируются и могут в дальнейшем даже служить вторичными источниками загрязнения [17].

Отдельно следует обратить внимание на результаты исследования донных отложений Северного Ледовитого океана. В работе говорится, что концентрации ФОЭ значительно выше, чем сумма ПБДЭ, определенная в этих же пробах. Это указывает на то, что органические фосфаты еще сильнее подвержены переносу на большие расстояния из регионов-источников [8, 18]. Четко определены признаки биоаккумуляции ФОЭ: живые организмы, будь то рыбы, моллюски или растения, накапливают ФОЭ в более высоких концентрациях по сравнению с окружающей средой [3, 12, 15]. Отмечается, что бентос и рыбы, обитающие на глубине, накапливают больше ФОЭ, чем пеларгические организмы и беспозвоночные, обитающие в толще. Зафиксировано линейное и значительное увеличение коэффициентов биоаккумуляции с ростом липофильности, подтверждаются накапливание и концентрация ФОЭ в пищевых цепях морских организмов [3, 19].

Обнаружение ФОЭ даже в организме человека подтверждает актуальность угрозы здоровью и обосновывает необходимость дальнейшего мониторинга соединений [4, 5]. Соединения группы ФОЭ показали нейротоксические эффекты, эмбриотоксичность, канцерогенность и влияние на фертильность, способность вызывать аллергии, причем TCEP был однозначно признан канцерогенным. Это свидетельствует о существующей угрозе организму человека, стоящему на вершине пищевой цепи. Освещенная в статье проблема является полем для широкого спектра исследований [20, 10].

Заключение

Широкое распространение органических фосфатов на мировых рынках ввиду их активного использования при производстве пластмасс вызывает озабоченность ученых по всему миру, так как объем пластиковых отходов, образующихся в результате все набирающего темпы производства и потребления, неуклонно растет. Это ставит важную проблему сопутствующих пластику соединений, выделяемых в окружающую среду на всех стадиях жизненного цикла продукта: при производстве, использовании и утилизации. Также фосфорорганические эфиры могут попадать в почву, воду и атмосферу, где они способны оказывать токсическое воздействие на экосистемы и накапливаться в цепях питания, что несет возможность потенциального риска для здоровья человека.

В настоящем обзоре предпринята попытка сформулировать проблему появления нового персистентного экотоксиканта и продемонстрировать уровни его присутствия в окружающей среде. Согласно проведенному анализу современных зарубежных исследований, органические фосфаты представляют собой группу устойчивых загрязнителей, действительно проявляющих признаки персистентности и высокой способности к биоаккумуляции. Наличие этих свойств свидетельствует о возможных серьезных экологических последствиях, связанных с использованием этих соединений на производстве, что опровергает предположение о том, что ФОЭ являются более безопасной заменой ПБДЭ. Помимо этого, освещенная в статье проблема поднимает вопрос поиска более безопасных и экологически устойчивых альтернативных химических соединений для использования их как антипиренов и пластификаторов вместо фосфорорганических эфиров, токсичность которых доказана.

Практическая значимость настоящей статьи определяется тем, что она обращает внимание научного сообщества и заинтересованных сторон на недостаточно изученную, актуальную проблему присутствия фосфорорганических эфиров в объектах окружающей среды, что может быть внедрено как основа формирования эффективных природоохранных стратегий, направленных на снижение негативного воздействия органических фосфатов на окружающую среду и живые организмы. Проведенный анализ обосновывает значимость проблемы распространения фосфорорганических эфиров как серьезной угрозы для здоровья экосистемы. Представленные в работе данные могут быть востребованы научным сообществом, поскольку они указывают на перспективные направления для отечественных исследований персистентного экотоксиканта. Последующие работы могут быть направлены, к примеру, на оценку содержания фосфорорганических эфиров в природных средах России, на более глубокое понимание механизмов распространения и воздействия этой группы опасных загрязняющих веществ. Включение российских исследователей в актуальную проблематику позволит заполнить существующий пробел в научных данных и интегрировать отечественные исследования в международные инициативы по изучению малоизученных опасных органических загрязнителей.