Микропластик (МП) является сравнительно новым антропогенным загрязнителем окружающей среды, уровень его концентраций повышается во всем мире. С 2010-х гг. исследования в области МП начали активно развиваться, в основном с целью определения наличия МП в водных средах, а реже – в воздушной среде [1, 2]. В некоторых исследованиях описывается МП, обнаруженный в воздухе, как в закрытых помещениях [3, 4], так и на открытой местности [5–7]. Согласно исследованию Д.К. Прата [8], синтетические ткани, шины из синтетической резины, эрозия и пыль с городских и домашних территорий являются наиболее распространенными источниками МП в воздухе. Кроме того, основными источниками МП в воде и воздухе являются строительные площадки, места сжигания отходов, частицы дорожного полотна, свалки и промышленные стоки [1, 8]. Более 90 % МП в морской среде происходят из наземных источников загрязнения, а речной сток играет важную роль в переносе МП из суши в морскую среду [9]. Ранее нами уже были проведены исследования по изучению микропластика в пляжах [10] и донных отложениях Азовского моря [11], которые показали сравнительно высокие концентрации МП в данном водном объекте. Настоящее исследование посвящено изучению основных источников поступления МП в Азовское море, а именно количественной оценке МП, поступающего с речным стоком и в результате атмосферных выпадений в акваторию моря.

Материалы и методы исследования

Азовское море имеет площадь, равную 556 тыс. км2, и является местом впадения крупных рек, в том числе Дона и Кубани, а также некоторых более мелких рек, расположенных на Керченском полуострове, Восточном и Северном Приазовье и в Таганрогском заливе. Реки, которые протекают через эти территории и впадают в Азовское море, проходят через урбанизированные и сельскохозяйственные зоны, а также рекреационные зоны, что в результате приводит к высокому уровню загрязнения данной акватории различными поллютантами. Однако загрязненность рек частицами МП до настоящего времени не исследовалась. В этой связи в данной работе впервые предпринята попытка количественной оценки поступления МП в Азовское море. С этой целью в устьевых областях рек Дон, Кубань, Протока, Бейсуг, Челбас, Ея, Мокрая Чумбурка, Миус, Мелек-Чесме, Мокрый Еланчик (рис. 1) были отобраны пробы воды для определения этого компонента.

Образцы аэрозолей в атмосфере были собраны в населенных пунктах с различной степенью антропогенной нагрузки, расположенных по периметру Азовского моря: г. Ростов-на-Дону, г. Таганрог, г. Приморско-Ахтарск, г. Керчь, г. Ейск, ст. Тамань, к. Сазальникская (рис. 1).

Настоящее исследование проводилось в сентябре-октябре 2020–2022 гг. Образцы поверхностной воды рек были отобраны объемом 1 л каждый, перенесены в стерильные стеклянные бутылки и доставлены в лабораторию для дальнейшего проведения анализа. Всего было отобрано 13 проб воды.

Для отбора атмосферных выпадений (аэрозолей) в указанных районах исследования были размещены стеклянные кюветы с дистиллированной водой. Время экспонирования составило 24 ч. С целью минимизации загрязнения проб все образцы были перевезены в стеклянной посуде. Общее количество отобранных проб аэрозолей составляет 10.

Для выделения микропластика (МП) из основного образца пробы был использован модифицированный метод NOAA, состоящий из нескольких этапов: фильтрации, удаления органических материалов, сушки и идентификации МП с помощью микроскопа с увеличением 20–40х [12, 13].

С целью предотвращения искусственного загрязнения исследуемых образцов во время проведения анализа использовались лабораторные халаты из натурального хлопка, контейнеры и лабораторная посуда из стекла, фарфора и нержавеющей стали. Во время проведения исследования окна лаборатории оставались закрытыми.

С целью изучения процесса деградации обнаруженных МП частиц была отобрана определенная часть образцов, подвергшихся электронно-зондовому анализу на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU (фирмы Tescan).

С помощью инфракрасного Фурье-спектрометра JASCO FT/IR-6800 был проведен анализ типов полимеров, обнаруженных в репрезентативных образцах каждой группы микропластика. Полученные спектры были сравнены со спектральными библиотеками прибора.

Результаты исследования и их обсуждение

Все образцы воды устьевых областей Азовского моря содержали частицы микропластика в общем количестве 85 частиц (таблица). Содержание МП в воде рек изменялось в диапазоне от 7 до 14 частиц на 1 л (среднее значение 8 шт./л), в аэрозолях – в диапазоне от 255 до 561 шт. на единицу площади в сутки (среднее значение 388 шт./м2/сут).

Содержание микропластика в устьевых областях рек (по данным съемки 2020 г.)

Самыми загрязненными микропластиком оказались устьевые области р. Дон (14 шт./л) и Кубань (11 шт./л), что обусловлено влиянием крупных промышленных центров: Ростова-на-Дону, Таганрога, Краснодара.

Рис. 1. Карта расположения станций отбора проб в устьевых областях рек (а), населенных пунктах (б) Азовского моря

Рис. 2. Морфология и цвет обнаруженных частиц – в устьевых областях рек Азовского моря (а), в аэрозолях прибрежных городов (б) % (фото со стереомикроскопа Микромед МС-1 вар. 2C Digital)

Высокий уровень концентрации микропластика зафиксирован в аэрозолях Ростова-на-Дону (540 шт./м2/сут), Таганрога (561 шт./м2/сут), наименьший – в районе к. Сазальникская – 153 шт./м2/сут (удалена от промышленных центров).

Обнаруженные частицы микропластика характеризуются определенными морфологическими особенностями. Среди идентифицированных частиц наиболее распространенной формой микропластика являются нитевидные волокна, которые составляют более 50 % от общего количества обнаруженных частиц, а также пленки и ломаные фрагменты пластика различной толщины (рис. 2). Первичный пластик в виде гранул обнаружен не был. Исследуемые частицы МП обладают разнообразной цветовой гаммой. Обнаруженный в водах рек Дон, Кубань и Протока МП наиболее разнообразен по цвету и морфологическим особенностям, что можно объяснить высоким уровнем его концентрации в данных водных объектах.

Рис. 3. Распределение частиц микропластика по крупности в устьевых областях рек Азовского моря (а), в аэрозолях прибрежных городов (б) %

Рис. 4. Виды деградации частиц микропластика (фото с растрового электронного микроскопа VEGA II LMU производства фирмы Tescan): расслаивание (а), расщепление (б, в), растрескивание (г, д), расслаивание, набухание (е)

В рамках данного исследования был произведен расчет размера (длины) частиц МП при помощи статистических методов анализа данных. Расчет выполнен для всех образцов и получены основные статистические показатели: среднее арифметическое (x̅), мода (Mo), медиана (Me) и стандартное отклонение (σ). Средний размер (x̅) частиц МП в воде рек, составляет 1,1 мм, при стандартном отклонении (σ) 0,7 мм. В аэрозолях средний размер (x̅) микропластиковых частиц равен 1,2 мм, а стандартное отклонение (σ) составляет 0,9 мм (данные представлены на рис. 3). Наиболее крупные частицы, размером 1,2–3,4 мм, были обнаружены в реках Дон и Протока, а микропластик размером 1,8–4,9 мм был обнаружен в аэрозолях г. Ростова-на-Дону и ст. Тамань.

Виды деградации пластмасс были изучены с использованием растрового электронного микроскопа (VEGA II LMU). Анализ типичных образцов обнаруженного микропластика позволил выделить несколько видов деградации частиц, таких как расслаивание, растрескивание, расщепление и другие (рис. 4).

Рис. 5. Определение типа полимера с помощью м-FTIR. Состав идентифицированных частиц: полиэтилен (а), полиэстер (б), полиамид (нейлон) (в). Значения в процентах указывают на совпадение спектров с библиотекой прибора

Для определения типа полимера обнаруженных частиц МП, в данном исследовании был применен метод Фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии (FTIR), который является широко применяемым аналитическим подходом для идентификации образцов МП во всем мире.

В связи с тем, что более 50 % обнаруженных частиц представляют собой прозрачные волокна и пленки, первоочередной задачей являлось определение их состава, считая их аналогичными. Затем были изучены редкие экземпляры. Среди обнаруженных типов полимеров наиболее распространенными являются полиэтилен, полиэстер, акрил и полистирол (рис. 5). Такой химический состав микропластика позволяет сделать вывод о возможных источниках его происхождения, таких как одежда из акрила и полиэстера, упаковка, одноразовая посуда, бутылки, пакеты, рыболовные канаты и сети, строительные материалы.

Заключение

Проведенные исследования таких источников поступления МП в Азовское море, как реки и аэрозольные выпадения, показали, что частицы МП присутствует в 100 % исследуемых проб. Средняя концентрация МП в воде рек составила 8 шт./л. Самыми загрязненными микропластиком являются устьевые области р. Дон и Кубань. В аэрозолях среднее значение обнаруженного МП в пробах составило 388 шт./м²/сут. Наиболее загрязненными МП оказались аэрозоли Ростова-на-Дону, Таганрога. Морфологические и морфометрические характеристики обнаруженных МП частиц характеризуются высоким содержанием волокон (87 %) и небольшим количеством пленок (13 %) различного размера. Повсеместно преобладают частицы полупрозрачного цвета. Путем анализа типичных образцов обнаруженного МП определены следующие виды деградации: расслоение, набухание, растрескивание, расщепление. С помощью FT-IR идентифицированы шесть видов полимеров, обнаруженных в воде устьевых областей рек и аэрозолей Азовского моря, а именно: акрил, термопластичные полимеры, полиамид (нейлон), полиэтилен, полистирол и полиэстер.