Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и меры по его предотвращению являются неотъемлемой частью сегодняшнего мира. В г. Северодвинске Архангельской области располагается крупный техногенный объект – Северодвинский промышленный район. Данный район расположен на берегу Белого моря в северо-западной части Архангельской области. Его образование в конце 1930-х гг. было связано с планами советского правительства по строительству на этой территории крупнейшего в Евразии предприятия судостроения. Деятельность столь большого промышленного центра оказывает заметное влияние на окружающую среду. Основными составляющими комплекса являются предприятия металлургии, машиностроения, химии и энергетическая составляющая в виде электростанций, работающих на каменном угле и газе. Обращает на себя внимание и наличие в акватории комплекса судов с ядерными энергетическими установками. Все перечисленные факторы требуют качественного и продолжительного мониторинга окружающей среды вокруг Северодвинского промышленного района. Одним из объектов мониторинга, наряду с почвами, природными водами, донными отложениями, аэрозолями и растительностью являются осадки. В частности, снег очень удобен для мониторинга выпадений в период, когда отсутствует пыль, и позволяет определить в неизмененном виде выбросы предприятий.

Цель исследования: отобрать пробы снега в непосредственной близости и на удалении 5–10 км от такого крупного промышленного района, как Северодвинский, и провести комплексный анализ наличия тяжелых металлов в снежном покрове, в частности их нерастворимой формы. Была поставлена задача определить валовую концентрацию тяжелых металлов Ti и Fe, сравнить повышенные концентрации исследуемых элементов с их содержаниями на фоновых участках, поскольку данный аспект имеет важное значение и исследовался многими учеными [1, 2]. Кроме того преследовалась цель оценить такие физико-химические параметры, как водородный показатель, проводимость, окислительно-восстановительный потенциал и минерализацию талых проб снега, так как эти величины характеризуют свойства поллютантов [3]. Дополнительной задачей было определить общую альфа-активность проб снега при помощи радиометра с предварительной подготовкой толстослойных образцов и оценить активность изотопов урана в объединенной пробе из всех участков.

Материалы и методы исследования

Отбор проб снега проводился в середине марта 2019 г. в период наибольшего влагозапаса, чтобы отобрать наиболее представительные пробы. Мощность снежного покрова в лесу варьировала от 60 до 75 см. Всего было отобрано 14 проб снега, 13 из которых находились вокруг Северодвинского промышленного района (рис. 1). Одна проба С-95 была отобрана как фоновая на значительном удалении от промышленных объектов и находилась на территории Беломоро-Кулойского плато.

Отбор проб снега производился в новые пластиковые ведра с герметичной крышкой при помощи полипропиленового совка во избежание загрязнения металлами. Пробы были отобраны на глубину всего профиля до почвы. Все пробы были отобраны в лесу с таким расчетом, чтобы до близлежащей дороги расстояние составляло не менее 100 м. В лаборатории снег растапливали в емкостях, в которых он был отобран, при температуре от 18 до 23 °С. Сразу после этого в талой воде методом прямой потенциометрии измерялась минерализация, проводимость с помощью кондуктометра «Mettler Toledo FiveGo F3» и водородный показатель (pH) при помощи «HannaInstruments 9124». После этого пробы фильтровались через предварительно взвешенный и высушенный в сушильном шкафу фильтр «синяя лента» диаметром 90 мм на воронке Бюхнера. Далее фильтр с осадком высушивался в сушильном шкафу при 105 °C и после этого помещался в эксикатор для стабилизации массы. Затем фильтр взвешивали и вычисляли массу осадка. Анализ проб проводился в ЦКП НО «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова с использованием метода ИСП-МС (прибор «Aurora Elite» фирмы Bruker Daltonics, Inc). Абсолютная погрешность данного метода измерения составляла ±0,005 мг/кг.

Определение общей альфа-активности проб снега проводили на радиометре «Абелия». Методика включала в себя получение толстослойного образца на подложке 10 см2 через выпаривание подкисленной НNО3 талой воды с введением в получившийся осадок 50 % Н2SО4. Полученный образец взвешивали и выдерживали в муфельной печи при температуре 400–500 °С до серого осадка, который переносили на подложку и измеряли на радиометре не ранее чем через 7 ч после приготовления. Значение общей удельной активности альфа-излучающих естественных радионуклидов в счетном образце в Бк/г проводили с учетом статистической составляющей неопределенности и погрешности измерений [4].

Рис. 1. Карта участков отбора проб снега вокруг Северодвинского промышленного района

Для альфа-спектрометрических измерений объединенной водной пробы была выбрана аттестованная радиохимическая методика подготовки проб для измерений объемной активности урана [5]. Концентрации подвижной формы изотопов урана в снеге очень малы и составляют от 2 до 4*10-9 г/л. Для обеспечения необходимой точности требовалось не менее 100 л растаявшей воды, а все отобранные пробы были объемом от 9 до 12 л. По этой причине сухие остатки после радиометрии объединялись в один. Затем его переносили в стакан объемом 1 л с дистиллированной водой и подкисляли с добавлением радиоизотопного индикатора 232U. Далее из раствора удаляли карбонаты с помощью кипячения, добавляли раствор хлорного железа (50 мг железа в 1 см3) и осаждали гидроокиси аммиаком. Отфильтрованные гидроокиси растворяли на фильтре 7М HNO3 и проводили экстракцию изотопов урана 30 % трибутилфосфатом. Реэкстракцию проводили дистиллированной водой 3 раза по 1 мин. Полученный реэкстракт выпаривали, обрабатывали HNO3 и заливали 2 % раствором соды. Полученный электролит переносили в электролитическую ячейку и проводили электролиз на диск из нержавеющей стали. Полученный образец измеряли на альфа спектрометре «Мультирад-АС». Определение и расчет объемной активности проводили относительно введенного трассера 232U в программе «Progress 5.10».

Результаты исследования и их обсуждение

Суммарные значения тяжелых металлов в точках отбора снега С-87 и С-88, находящихся в нескольких десятках метров от промышленных объектов варьируют в пределах от 0,259 до 0,312 мг/кг (рис. 2). Если к этим значениям добавить концентрации Ti и Fe, то суммарные показатели вырастут до 8,44 мг/кг для пробы С-88 и до 43,24 мг/кг для С-87. В удаленных от Северодвинского промышленного района пробах снега суммарные значения колеблются от 0,026 до 0,077 мг/кг (пробы С-89 и С-92 соответственно), что существенно ниже. С учетом Ti и Fe наименьшие суммарные значения имеет проба С-89 (0,037 мг/кг) и С-90 (0,058 мг/кг). Если посмотреть значения содержания отдельного элемента по всем точкам, то видны незначительные колебания. Только в пробах снега С-87 и С-88, которые ближе всего находятся к промышленным объектам, концентрации большинства элементов явно выше.

Проба, отобранная на значительном удалении от техногенных источников загрязнения, показывает, что некоторые точки вокруг изучаемого промышленного района имеют низкие концентрации исследуемых элементов и могут считаться фоновыми. Это также подтверждается низкими содержаниями тяжелых металлов и титана в растительности и почвах, полученных в этих точках ранее [6].

К сожалению, ГОСТа в России на наличие загрязнения в снеге не существует. Использование норм для поверхностных вод по отношению к растаявшему снегу не совсем корректно. По этой причине для правильного отражения загрязнения снежного покрова используется метод сравнения проб, отобранных вблизи промышленного района с пробами фоновых участков. Данное сравнение отражено в таблице.

Наиболее представительной по содержанию тяжелых металлов является проба С-87. На ее примере можно рассмотреть содержание конкретных элементов составляющих нерастворимую фазу (таблица). Анализируя состав и концентрацию измеренных химических элементов, можно сказать, что источником загрязнения здесь являются металлообработка, металлургия и энергетика. Из таблицы видно, что в целом ПДК не превышено ни в одной точке, за исключением С-87, где допустимый порог незначительно превышают марганец и свинец. Кроме того кадмий и мышьяк имеют в этом месте значения близкие к верхней границе рекомендуемых уровней для вод хозяйственно-питьевого водопользования. Следует также отметить большое осадконакопление за зимний период 2018–2019 г., что могло понизить содержания металлов в снеге. Если рассматривать разницу между концентрациями исследуемых элементов вблизи источника загрязнений и на удалении 10 км (проба С-89), то разница колеблется от 5,6 до 139 раз, что свидетельствует о загрязнении снега предприятиями Северодвинского промышленного района, несмотря на то, что пороги ПДК практически не превышены ни в одной точке, кроме С-87.

Параллельно проведенные исследования растворимой фазы данных проб показали, что концентрационные ряды во многом сходны. В связи с этим можно сказать, что вероятно исследованные тяжелые металлы выделяются из твердых частиц посредством растворения, выщелачивания и мигрируют далее по почвенному профилю, загрязняя окружающую среду.

Рис. 2. Содержание V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Pb в точках отбора снега вокруг Северодвинского промышленного района, в фоновой точке С-95 и суммарные значения по точке отбора ∑, мкг/кг