Полимерные материалы, содержащие в своем составе специальные добавки или функциональные группы, проявляющие флуоресцентные свойства, получили название флуоресцирующие полимеры. В настоящее время области использования таких материалов обширны – оптоэлектроника, светотехника, функциональные полимерные материалы для сельского хозяйства, лазерная техника и т.д. [1–3]. В частности, уже с 1990-х гг. была показана высокая эффективность применения таких материалов для изготовления пленочных покрытий для сооружений защищенного грунта в сельском хозяйстве. Полимерные пленки, представляющие собой полиэтилен высокого давления (ПЭВД) с добавками люминофоров на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ), способные преобразовывать часть УФ-излучения солнца в видимую область электромагнитного излучения, нашли широкое применение в современных тепличных хозяйствах [4, 5]. Отличительной чертой таких пленок, определяющей их фотофизические свойства, является гетерофазный, дисперсный характер распределения добавок люминофоров в полимерной матрице полиэтилена, что позволяет преобразовывать только около 1 % УФ излучения солнца [6].

Получение полимеров, содержащих добавки на основе комплексных соединений европия, гомогенно распределенных в подходящих полимерных матрицах, позволит создать светопреобразующие композиции и материалы на их основе с высокой долей поглощенного и трансформированного УФ-излучения в видимую область спектра. Нами проведено исследование по влиянию способа получения на фотофизические свойства (флуоресценцию, фотохимическую деструкцию) композиций на основе полимерных матриц полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА) с гомогенным распределением в них добавок органических люминофоров двух типов на основе бензоилбензоата европия (III) (ББEu) и теноилтрифторацетилацетоната (ТТФААEu) европия (III), предоставленный Институтом химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Материалы и методы исследования

Синтез люминофора ББEu осуществляли по следующей схеме: к 15 г бензоилбензойной кислоты приливают 150 мл дистиллированной воды и добавляют 2,7 г гидроксида натрия (NaOH). При постоянном перемешивании на мешалке полученный раствор нагревают до температуры 100 °С, если вся бензоилбензойная кислота не растворилась, то добавляют NaOH до pH = 8-8,5. Полученный раствор соли бензоилбензоата натрия (ББNa) охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Далее к раствору при перемешивании приливают 7,6 г нитрата европия, растворенного в 50 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Выход ББEu составил 18,86 г.

Для изготовления полимерных композиций с гомогенным распределением органических люминофоров на основе ББEu и ТТФААEu в полимерных матрицах ПС и ПММА применялись два способа:

1) растворный, заключающийся в совместном растворении полимера и люминофора в подходящем растворителе (этилацетате);

2) на стадии синтеза полимеров (радикальная (блочная) полимеризация), в соответствующий мономер (стирол или метиловый эфир метакриловой кислоты) добавлялось определенное количество люминофора и инициатора (пероксида бензоила). Далее синтезированные полимерные композиции растворялись в этилацетате до получения лака.

Лаки равномерно наносились методом полива на подложки из органического стекла размерами 20х30х3 мм и сушились при комнатной температуре. Таким образом, получали образцы нанесенных на подложку светопреобразующих композиций, на которых проводились дальнейшие исследования. Всего было получено по три образца с содержанием люминофоров 0,05–1 % мас. соответственно. Толщина слоя для композиций с люминофором ББEu на основе ПММА составляла 25 ± 5 мкм, ПС – 75 ± 15 мкм; для композиций ПММА с ТТФААEu – 20 ± 5 мкм, ПС – 60 ± 15 мкм.

Спектры люминесценции получали по разработанной в Лаборатории полимерных материалов для фотобиологии ТГПУ методике [7] на установке, на базе оптоволоконного спектрометра«Avaspec-2048» (Avantes, Нидерланды) с дейтериево-галогенной лампой «Avalight DT–Hal».

Спектры пропускания электромагнитного излучения (200–900 нм) пленками получены на спектрофотометре «Uvicon 943».

Для определения срока службы люминофора (фотохимическое разложение) в полученных растворах люминофоров в этилацетате и образцах лака использован лабораторный метод ускоренных испытаний. Метод основан на облучении образцов мощным источником УФ-излучения и определении интенсивности люминесцентного излучения через определенный интервал времени. Для растворов используется кварцевая колба и магнитная мешалка, для нанесенного на подложку лака облучение проводят на образцах одинакового размера (для любой толщины), расположенных непосредственно под лампой ДРТ-400 на расстоянии 200 мм. Образцы облучают светом лампы продолжительностью от 10 с до полного прекращения свечения люминофора, проводя через определенные промежутки времени измерения интенсивности люминесценции [8].

Результаты исследования и их обсуждение

Исходные люминофоры представляют собой мелкокристаллические порошки ББEu белого цвета, ТТФААEu – кремового, имеющие типичные для комплексных соединений европия (III) спектры люминесценции (рис. 1).

Так, в спектре люминесценции ББEu присутствует характерная для этого люминофора полоса с максимумом в области 612 нм (рис. 1, А), а для ТТФААEu – 615 нм (рис. 1, Б). Коэффициент преобразования УФ-излучения для ББEu составляет 0,62, ТТФААEu – 0,99.

Для определения фотохимической стабильности люминофоров в выбранном растворителе (этилацетате) проведено исследование их устойчивости в условиях ускоренного фотохимического разложения. Стандартной лабораторной методики для измерения фотохимической стабильности люминофора в настоящее время нет. Представленные в литературе результаты не содержат конкретных данных об условиях проведения испытаний и значительно отличаются друг от друга. Общим является использование искусственных источников УФ-излучения для стимулирования ускоренных процессов фотохимических реакций люминофоров, сопровождающихся потерей люминесцентных свойств. Протекание фотохимических реакций в большей степени определяется интенсивностью потока УФ-излучения, попадающего на образец. Интенсивность, в свою очередь, зависит от расстояния от источника УФ-излучения до образца. Нами при выборе конкретных условий исследования фотохимической стабильности фотолюминофоров в растворах использована УФ-лампа ДРТ-400. Расстояние от образца раствора на магнитной мешалке до поверхности лампы установлено 200 мм.

Фотохимическая стабильность люминофора ББEu в растворе этилацетата (рис. 2, А) увеличивается с повышением его концентрации до 1 % мас., что приводит к увеличению срока его службы в растворе не более 600 мин в условиях ускоренных испытаний.

Растворы ТТФААEu в этилацетате (рис. 2, Б) обладают высокой начальной интенсивностью люминесцентного излучения при содержании люминофора от 0,05 до 0,1 % мас., что примерно в 20 раз больше, чем растворов, содержащих от 0,1 до 1,0 % мас. ББEu и составляет 40 нВт/см3 и 55 нВт/см3 соответственно. Высокая интенсивность люминесцентного излучения этого люминофора обусловлена его способностью преобразовывать 99,99 % возбуждающего УФ-излучения, что в свою очередь, связано с химическим составом и пространственным строением ТТФААEu.

При ускоренной фотохимической деструкции интенсивность люминесцентного излучения ТТФААEu в растворе этилацетата плавно снижается от времени облучения и на 600 минутах выходит на плато. После 600 мин интенсивность люминесценции продолжает оставаться высокой, при сравнении с растворами люминофора ББЕu.

Таким образом, установлено, что люминофор ТТФААEu имеет более высокую устойчивость к действию УФ-излучения, чем люминофор ББEu, и, соответственно, должен иметь больший срок службы в готовой полимерной композиции.

Для определения влияния способов получения светопреобразующей композиции на фотохимическую стабильность люминофоров ББEu и ТТФААEu в полимерной матрице наработаны по три образца каждого содержания люминофоров (0,1; 0,3; 0,5; 1,0 % мас.) в ПС и ПММА из растворов и на стадии полимеризации.

Полученные образцы светопреобразующих композиций обладают характерной интенсивной флуоресценцией красной области спектра с максимумом в области 612 нм для люминофора ББEu и 615 нм для ТТФААEu. Спектры флуоресценции полимерных композиций с добавкой выбранных люминофоров практически идентичны спектрам флуоресценции исходных дисперсных люминофоров ББEu и ТТФААEu, что указывает на отсутствие химического взаимодействия с полимерной матрицей. Интенсивность люминесцентного излучения полученных образцов и поглощение ими УФ-излучения возрастает с увеличением содержания люминофора в полимерной композиции, как для полимера ПММА, так и для ПС. Сравнение оптических свойств (пропускание электромагнитного излучения УФ и видимой области спектра) полученных композиций проведено на образцах одинаковой толщины 100 мкм. Установлено, что светопреобразующие композиции на основе ПММА, содержащие, как люминофор ББEu, так и ТТФААEu, обладают высокой прозрачностью и пропускают от 90,1 ± 2,3 % до 95,0 ± 2,5 % видимой области спектра соответственно. Тогда как композиции на основе ПС с тем же составом и содержанием люминофоров образуют белые матовые композиты с величинами пропускания электромагнитного излучения видимой области спектра 80,1 ± 3,0 % (для содержания 0,1 % мас.), 72,5 ± 2,1 (для 0,3 % мас.), 60,2 ± 3,5 % (для 0,5 % мас.), 50,2 ± 1,2 % (для 1,0 % мас.), как для ББEu, так и для ТТФААEu.

Результаты исследования фотохимической стабильности люминофоров в полимерных светопреобразующих композициях (ПС и ПММА) в зависимости от их содержания и способа получения представлены в таблице.

По результатам проведенных испытаний люминофор ББEu оказался менее стабилен, чем ТТФААEu, в изготовленных композициях независимо от способа получения. Так при увеличении содержания люминофора в композициях происходит незначительное увеличение его фотохимической стабильности, достигая максимума 120 ± 5 мин (1 способ), 170 ± 5 мин. (2 способ) в матрице ПС и 80 ± 5 минут (1 способ), 120 ± 5 мин (2 способ) в матрице ПММА и при содержании 1 % мас. Разница в результатах фотохимической стабильности люминофора в растворах этилацетата и в полимерных композициях может быть связана как с разрушением люминофора под действием жесткого УФ-излучения, так и образующихся в полимерной матрице радикалов.

Для композиций с ТТФААEu в ПС независимо от способа получения наблюдается схожая динамика в фотохимической стабильности с композициями люминофора ББEu в ПС. Также незначительно увеличивается фотохимическая стабильность люминофора в зависимости от содержания, не превышающая его показатели в растворе этилацетата.

Для композиций ТТФААEu в ПММА, полученных при введении люминофора на стадии полимеризации, наблюдается повышенная в 1,5–2 раза фотохимическая стабильность, в сравнении с композициями, полученными способом смешения растворов. Вероятно, на стадии синтеза полимера вводимый люминофор способен образовывать межмолекулярные связи с макромолекулами полимера, либо встраиваться в его надмолекулярную структуру.

Заключение

В результате проведенной работы установлено, что фотохимическая стабильность люминофоров в полимерных матрицах в большей степени зависит от природы органического люминофора и его пространственного строения. На показатели фотохимической стабильности люминофора (срок службы) влияет не только способ получения композиции, но и природа полимерной матрицы. Так, введение люминофора ТТФААEu при полимеризации в блоке ПММА приводит к увеличению срока службы люминофора в 1,5–2 раза, по сравнению с композицией с ПС. Люминофор ББEu является менее стабильным в полимерных матрицах, чем люминофор ТТФААEu, что можно связать с его химическим и пространственным строением, а также с химическим взаимодействием с образующимися радикалами при фотохимической деструкции полимеров.

Полученные данные расширяют представления о гомогенном распределении органических люминофоров на основе сложных комплексных соединений европия (III) в полимерных матрицах ПС и ПММА и представляют научный и практический интерес в проведении дальнейших исследований в этой области.