Сурьма (Sb) и ее соединения на сорок третьей сессии Всемирной Ассамблеи здравоохранения, проходившей в Женеве в 1990 г., внесены в перечень токсичных или опасных веществ, требующих первоочередного внимания. Несмотря на это, в России она относится ко II классу опасности и ее роль как экотоксиканта недооценена [1, 2]. Кларк Sb в почвах по Боуэну составляет 1 мг/кг, по А.П. Виноградову 0,6 г/т. ПДК Sb в почвах – 4,5 мг/кг для России, в некоторых других странах достигает 7 мг/кг [1, 2]. Источниками сурьмы являются сурьмяные минералы [5].

Целью исследования являлось уточнение источников сурьмы в почвах и техноземах, а также определение содержания Sb в разных типах степных почв и Artemisia gmelinii на территории Шерловогорского рудного района, представляющего собою природную геохимическую аномалию.

Материалы и методы исследования

Пробы почв и Artemisia gmelinii Weber ex Stechm отобраны в течение полевых сезонов 2002–2010 гг. авторами в составе полевых экспедиций на территории Шерловогорского рудного района, который находится на юго-востоке Забайкальского края в пределах Онон-Аргунской степи, в бассейне р. Борзя. Выбор этого района для исследований обусловлен его уникальностью. На его территории находятся как природные, так и разнообразные антропогенные ландшафты. Здесь находятся пять уникальных месторождений – олово-вольфрам-висмут-бериллиевое Шерловая Гора с самоцветами и наложенной мышьяковой минерализацией, олово-полиметаллическое Сопка Большая и др. Месторождение с камнесамоцветным сырьем Шерловая Гора разрабатывается с 1723 г., олово-полиметаллическое – Сопка Большая с интенсивно развитой сульфидной и сульфосольной сурьмяно-мышьяковой минерализацией разрабатывалось в период 1960–1993 гг. С 2001 г. Лаборатория геохимии и рудогенеза ИПРЭК СО РАН ведет здесь систематические геохимические и биогеохимические исследования.

Каждая проба растений формировалась из 10–20 экземпляров с площади 10х10 м. В данной работе использованы данные анализа 78 проб (1170 экземпляров).

Анализ химического состава почвы выполнен рентгеновским флуоресцентным анализом (РФА) в аналитической лаборатории ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ) на спектрометре VRA–30, к.т.н. Б.Ж. Жалсараевым, В.А. Ивановой, И.В. Боржоновой, И.В. Бардамовой и Ж.Ш. Ринчиновой.

Анализ растения проведен методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II PerkinElmer (США) в Институте тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина ДВО РАН. Аналитики – В.Е. Зазулина, А.Ю. Лушникова, Д.В. Авдеев и Е.М. Голубева.

Результаты исследования и их обсуждение

Особенности почв и техноземов. Почвы Шерловогорского рудного расположены в степной зоне обыкновенных и южных черноземов Забайкальской равнинной провинции в пределах Агинско-Аргунского котловинного округа.

На территории района выделено 4 типа (6 подтипов) почв по классификации 1977 г.

Черноземы бескарбонатные формируются под лугово-степной растительностью на наносах делювиально-элювиального происхождения. Их отличительной особенностью является отсутствие сплошного карбонатного горизонта, в большинстве случаев по профилю почвы не наблюдается вскипания от HCl.

По мощности гумусового слоя выделено 2 подтипа чернозема бескарбонатного: среднемощный (А1 + В – 40–80 см) и маломощный (А1 + В < 40 см). Реакция почв: нейтральная в верхней части профиля, слабокислая и близкая к нейтральной – в нижней.

Черноземы мучнистокарбонатные формируются под лугово-степной растительностью на делювиальных отложениях. Их отличительной особенностью является наличие сплошного карбонатного горизонта бурно вскипающего от HCl, находящегося в средней части почвенного профиля. Реакция почв: нейтральная в верхней части профиля и щелочная – в нижней.

Каштановые мучнистокарбонатные почвы формируются под степной растительностью на делювиальных отложениях. Реакция почв слабощелочная в верхней части профиля и щелочная в нижней.

Щебнистые маломощные почвы приурочены к наиболее высоким отметкам исследованной территории (1010–1028 м). Формируются под степной растительностью на эллювиальных отложениях. Реакция почв нейтральная или слабощелочная в верхней части профиля и слабо- и среднекислая в нижней.

Мерзлотные лугово-лесные почвы не имеют широкого распространения на изучаемой территории (небольшие площади на севере и западе), формируются под березовыми лесами с хорошо развитым кустарниковым ярусом и травянистым покровом на делювиальных отложениях. Реакция почв близкая к нейтральной в верхней части профиля и нейтральная в нижней.

Нарушенные земли представляют собой местами полностью перемешанные, местами пересыпанные каменисто-щебнистым материалом почвенные слои, расположенные, в свою очередь, в разнообразной последовательности.

Кроме природных почв на территории района широко развиты техноземы и природно-техногенный делювий.

Технозем карьера и отвалов сложен горными породами разной крупности, от глыб более 3 м в диаметре до мелкозема, в состав которого входят рудные минералы (пирит, арсенопирит, халькопирит, касситерит, сфалерит, галенит, турмалин, сидерит, флюорит, сульфосоли, содержащие сурьму, халькостибит) и продукты их разрушения.

Технозем хвостохранилища представлен горными породами разной крупности, но преобладает зернисто-илистый материал класса 0,2 мм, который является продуктом переработки руды. После закрытия ГОКа в 1993 г. хвостохранилище было обезвожено, и лишь в 2004–2005 гг. его частично засыпали неравномерным слоем каменного материала с отвалов и складов бедных руд. В северной и северо-восточной его частях лежат глыбы оруденелых липаритов, привезенные сюда для засыпки его пылящей поверхности. Растительность здесь распространяется неширокой полосой около 20–30 м, простираясь с юго-запада на северо-восток вдоль временного водоема (во влажный период года) и на дамбе.

Источники сурьмы в почвах и техноземах. Источниками сурьмы в почвах и техноземах, как показано нами ранее, являются горные породы и руды Шерловогорской рудномагматической системы. Она относится к попутным компонентам в рудах Шерловогорского месторождения. Источником сурьмы в почвах служат почвообразующие породы, максимальное содержание в них – 58 г/т. Именно рудные минералы является источником сурьмы в техногенных массивах.

Наряду с тем, что сурьма является примесью во многих минералах, она образует собственные. Основными собственно сурьмяными минеральными формами Sb на Шерловой Горе являются антимонит и продукты его окисления (валентинит и сенармонтит), реже блеклые руды, фаматинит, халькостибит, а также биндгеймит (Pb, Са)2-хSb2 (O, ОН) 6-7 · n H2O, содержащий 42,31 % сурьмы, стибиовисмутин (Bi,Sb)4S7, содержащий до 7,23 % сурьмы. В результате детального изучения липаритов и кварцевых порфиров, вмещающих оловянные руды, в них установлены плюмбоколумбиты, содержащие от 1,13 до 2,43 % сурьмы (табл. 1, рис. 1).

В блеклых рудах, представленных высокосурьмянистым тетраэдритом, содержание сурьмы находится в пределах 28,73–29,2 %. В халькостибите содержание её 15,16–16,13 %, а в фаматините достигает 18,87 %. В скородите сурьма обнаружена в количестве 0,95–1,05 %.

Содержание сурьмы в почвах и техноземах. Данные, приведенные в табл. 2 указывают на то, что содержание Sb в почвах месторождения превышает кларк и незначительно ПДК, на фоновом участке в лугово-лесной почве ее концентрация находится в пределах установленных норм, а для техногенных массивов характерно существенное их превышение (табл. 2). В карбонатных почвах Sb меньше, чем в бескарбонатных. Известно, что в водной среде доминирует Sb (V), в почвах Sb (III, V) прочно закрепляетcя гидроксидами железа, оксидами марганца и органическим веществом, в карбонатных почвах возможно окисление и высвобождение Sb (V) [1, 2]. В бескарбонатных почвах Sb, возможно, связана в комплексы с гидроксидами железа и марганца, а в карбонатных присутствует другая форма – подвижная, которая может вымываться из почвы.

Сурьма в органах полыни Гмелина. Кларк Sb в растениях составляет 0,06 мг/кг. (табл. 3). По данным [4] в условиях биогеохимической субпровинции растения способны накапливать Sb более интенсивно, до 3,9 мг/кг. В Artemisia Gmelinii, произрастающей на черноземе бескарбонатном, щебнистой маломощной почве и на техноземах отвала, максимальное содержание установлено в корнях. Обратная тенденция наблюдается у этого растения, питающей средой которого являются мучнистокарбонатные – чернозем и каштановая почвы и мерзлотная лугово-лесная – максимум в надземных органах (рис. 2). Эти данные хорошо согласуются с данными, приведенными А. Кабата-Пендиас и Х. Пендиас [3] для торфяных почв, не подверженных антропогенному загрязнению. Существенное превышение кларка в Artemisia Gmelinii установлено в пробах надземной части растения, отобранных на месторождении, на хвостохранилище и в карьере, в пробах корней на месторождении, хвостохранилище, Северном отвале. Обнаружено, что в пробах Artemisia Gmelinii, произрастающих на мучнистокарбонатных почвах, содержание Sb не превышает кларка. КБП Sb Artemisia Gmelinii на всех участках не более 0,06.

Заключение

Таким образом, установлено существенное различие в содержании Sb в разных типах почв. При этом, по-видимому, определенным фактором является наличие карбонатов в почвенном горизонте. Однако это предположение нуждается в проверке, так как среди известных минералов сурьмы отсутствуют карбонаты. Содержание Sb и распределение в частях изученного растения различно в зависимости от особенностей питающей среды. Artemisia Gmelinii, растущая на карбонатных почвах, максимально накапливает сурьму надземными органами, а растущая на бескарбонатных – корнями.

В техноземах техногенных массивов и в Artemisia Gmelinii, произрастающей на них, концентрация Sb значительно превышает ПДК и кларк для растений. Для выявления форм нахождения Sb в разных типах почв и особенностей биогенной миграции необходимо провести дополнительные исследования с использованием методик селективной экстракции.