Известно множество примеров гиперкоординации атома углерода в карборанах и металлокарборанах [1, 2]. Атомы углерода, занимая одну из вершин скелетного полиэдра, характеризуются координационным числом, равным (1 + k), где k – связность данной вершины в полиэдре. Некоторые из них приведены ниже (с указанием формы скелетного полиэдра):

(1 + k) = 5: 1,6-С2B4H6 и 2,4-С2B3H5Fe(CO)3 (октаэдр); 2,4-С2B5H7 и 2,4-С2B4H6Fe(CO)3 (пентагональная бипирамида); 1,7-С2B6H8 и 2,4- С2B4H4MeSnCoCp (Ср – циклопентадиен, додекаэдр); С2B7H9 и С2B6H8CoCp (трехшапочная тригональная призма); 1,10-С2B8H10 (двухшапочная квадратная антипризма);

(1 + k) = 5 и 6: 1,6-С2B8H10 и С2B7H9CoCp (двухшапочная квадратная антипризма); (1 + k) = 6: 1,4-С2B9H11 и 2,4-С2B8H10 CoCp (октадекаэдр); 1,12-С2B10H12 и 1,2-С2B9H11CoCp (икосаэдр).

С точки зрения наличия гиперкоординированного атома углерода заслуживают также внимания и клозо-структуры карбораноподобных смешанных металлоуглеродных кластеров и карбидокарбонильных кластеров металлов [1]. В частности:

(1 + k) = 5: Fe3(CO)9C2Ph2 (Ph – фенил, тригональная бипирамида), M5(CO)15C (M-Os, Fe, квадратная пирамида), Co4(CO)10C2Et2 (Et – этилен, октаэдр), Fe3(CO)8C4Ph4 (пентагональная бипирамида);

(1 + k) = 6: M6(CO)17C (M – Os, Ru, октаэдр); [M6(CO)16C]2– (M – Fe, Ru, октаэдр); [M6(CO)15C]2- (M – Co, Ru, тригональная призма);

(1 + k) = 8: [Co8(CO)18C]2- (додекаэдр), [Ni8(CO)16C]2– (тетрагональная антипризма).

В связи с необходимостью интерпретации нестандартных конфигураций и гиперкоординации атомов углерода в органических и металлорганических молекулярных кристаллах [1, 2] проанализируем возможные варианты геометрической реализации некоторых правильных и полуправильных политопов 4D-пространства в 3D-пространстве. При описании топологических преобразований гиперячеек использовали следующий вид символьного представления симплекса и его возможных топологических производных: HPh – <Nv, Ne, Nf, Nph> {Nph рhi}. Данное представление гиперполиэдра содержат информацию о его наименовании (HPh), количестве вершин (v), ребер (e), граней (f), а также количестве и типе ячеек-полиэдров (рh).

Тригональная гиперпризма не является правильным политопом 4D-пространства, т.к. состоит из двух разных по геометрии ячеек – четырех тригонально-призматических и трех кубических: НТр – <12, 24, 16, 7> {Тр4 С3} [3]. Геометрический образ, соответствующий тригональной гиперпризме НТр – призма внутри призмы Тр(Тр) – <6 + 6, 9 + 9, 5 + 5> (D3h). Для получения других вероятных геометрических образов в 3D-пространстве можно воспользоваться результатами топологических преобразований НТр.

Рассмотрим топологические преобразования тригональной гиперпризмы в предположении, что каждая ее ячейка, прилегающая к оболочке, подчиняется правилам геометрико-топологических преобразований в 3D пространстве. Известные топологические преобразования тригональной призмы [4]:

тригонпризма {344} → усеченная тригонпризма (12{368} + 6{388}) →

тригонбипирамидальная призма ({3434} +) → усеченная тригонбипирамида (12{466} + 6{366}) → тригонбипирамида (3{3333} + 2{333})

в используемых здесь обозначениях могут быть представлены в виде следующей цепочки:

Tp – <6,9,5> {{3}4{4}3} → tTp – <18,27,11> }{{3}6 {6}2{8}3} →

TbiPyrp – <9,18,11> {{3}8{4}3} → tTbiPyr – <24,36,14> {{3}2{4}3{6}6} →

TbiPyr – <5,9,6> {{3}6}.

Описания форм оболочек всех вероятных ячеек-модулей, полученных из симметричной проекции тригональной гиперпризмы HTp <12,24,16,7> {Tp4C3}, а также их обозначения, симметрия и качественный состав приведены в табл. 1.

Таблица 1

Описания фрагментов ячеек-модулей, полученных из симметричной проекции тригональной гиперпризмы

Гипертетраэдр и гипероктаэдр являются правильными политопами 4D-пространства. Соответствующие топологические преобразования (сплиттинг-преобразования вершин и стелейшн-дизайн граней) симметричных геометрических образов оболочек данных политопов следующие:

1) для гипертетраэдра HT < 8,24,32,16 > {T16}:

тетраэдр T(T) → тетраэдр Лавеса L’T(T) → октаэдр O(T) →

усеченный куб tC(T) → куб C(T) (все с симметрией Td),

2) для гипероктаэдра HO <12,30,28,10> {O10}:

октаэдр O(O) → усеченный октаэдр tO(O) → кубооктаэдр CO(O) →

усеченный куб tC(O) → куб C(O) (все с симметрией Oh).

Описания форм оболочек всех вероятных фрагментов ячеек-модулей, полученных из симметричных проекций гипертетраэдра HT <8,24,32,16> {T16} и гипероктаэдра HO <12,30,28,10> {O10}, а также их симметрия и состав приведены в табл. 2.

Таблица 2

Описания оболочек ячеек-модулей, полученных из проекции гипертетраэдра (16-ячеечника) и гипероктаэдра (10-ячеечника).

Необходимо отметить, что все приведенные в таблицах атомные конфигурации являются известными в кристаллохимии неорганических кристаллов [4, 5–8]. Однако, не все они являются ячейками-модулями, с помощью которых можно без пропусков заполнить 3D-пространство [9–11]. Симметрия этих ячеек-модулей в вырожденных модулярных структурах может быть разной. Две конфигурации (центрированная тетрагоном гексагональная призматическая ячейка Hp{4} и центрированная тетраэдром кубическая ячейка C(T)) могут быть модулями соответствующих невырожденных модулярных структур. Эти конфигурации содержат центральный комплекс, группа симметрии которого ниже по порядку, чем группа симметрии, описывающая оболочки ячеек-модулей. По аналогии со шпинелеподобными структурами по методике комбинаторного модулярного дизайна [12–22] из данных модулей возможно получение определенных множеств одномерных и двумерных модулярных структур. Возможные низкосимметричные модификации модулярных структур, фазовые переход в которые может быть обусловлен упорядочением разных атомов в узлах ячеек-модулей или кооперативными смещениями атомов из равновесных для высокосимметричной модификации позиций, могут быть получены по разработанным ранее методикам (см., например, работы [23–28]).

Среди ячеек-модулей имеются и дельтаэдрические ячейки. Они представлены в основном n-гонбипирамидальными полиэдрами (где n = 3 – 6, табл. 3). Оболочки дельтаэдров могут быть каркасами молекул и молекулярных комплексов различных органических и металлорганических соединений. Поэтому от позиционирования каркасного атома углерода в составе группы СН существенно зависит его координация (табл. 3).

Таблица 3

Дельтаэдрические ячейки-модули, полученные из некоторых клеточных комплексов 4D-пространства

Показана также формальная возможность одновременной реализации двух разных гиперкоординаций углерода, в частности: (1 + k) = 6 и 8 для дельтаэдра (HbiPyr)c и комплекса (C + O)c, (1 + k) = 5 и 7 для дельтаэдра 3О и комплекса (C + O). Качественно это результат не противоречит известным экспериментально установленным данным, в частности для клозо-карборана 1,6-С2B8H10 и металлакарборана С2B7H9CoCp (дельтаэдры в форме двухшапочной квадратной антипризмы, (1 + k) = 5 и 6) [1, 2, 29].

Таким образом, описанный в работе алгоритм вывода ячеек-модулей из некоторых политопов 4D-пространства формально позволяет получить модули для комбинаторного модулярного дизайна вероятных невырожденных модулярных структур, а также определенные локальные структуры – каркасные конфигурации атомов органических и металлорганических соединений, содержащих не тетракоординированный атом углерода.