Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,736

ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1,4-ФЕНИЛЕН-БИС-ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА С КАТИОНАМИ НЕКОТОРЫХ D-МЕТАЛЛОВ

Абрамова В.В. 1 Пешков С.А. 1 Строганова Е.А. 1 Дубских В.А. 1 Чигринева Н.А. 1
1 Оренбургский государственный университет
В данной статье рассматривается возможность и путь образования устойчивых комплексов с катионами некоторых d-металлов нового производного антипирина – 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана. Данное вещество было получено авторами ранее, и его структура была установлена такими методами, как масс-спектрометрия и ЯМР 1H, 13C. Целью настоящей работы явилось исследование возможности взаимодействия 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана с катионами d-металлов путем определения стабильности комплексов с помощью квантово-химического моделирования. С помощью метода Хартри – Фока в приближении HF/6-311G, с учетом континуальной модели PCM-C, теоретически был определен реакционный центр молекулы, смоделированы геометрические структуры комплексов и рассчитана их устойчивость на основании величины полной энергии системы ∆E. Масштабирующий коэффициент в данной статье не применялся. Выявлено направление ориентации катионов d-металлов по атомам кислорода карбонильных групп в пространстве между гетероциклическими фрагментами молекулы, расположенными в одной полуплоскости. Определено, что реакции присоединения с участием атомов азота пиразольных колец маловероятны из-за стерического фактора (пространственного расположения частей молекулы). Квантовохимически обосновано, что наиболее стабильное соединение с 1,4-фенилен-бис-диантипирилметаном формирует катион Cu2+, при этом устойчивость комплексов падает в ряду: Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Ge4+. Поскольку зависимости устойчивости комплексов от ионных радиусов элементов не наблюдается, можно сделать вывод, что подобное распределение связано с увеличением плотности сольватной оболочки, снижающей жесткость ионов металлов – кислот Льюиса, что, согласно теории жестких и мягких кислот и оснований Льюиса – Пирсона, уменьшает вероятность образования стабильного продукта с кислород-центрированным жестким основанием.
антипирин
диантипирилметан
переходные элементы
d-металлы
структура
электронная плотность
1. Строганова Е.А. Синтез и исследование структуры функционального производного 4,4-метилен-бис(1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-пиразолона) / Е.А. Строганова, В.Е. Улядарова // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2015. – № 10(185). – С. 316–319.
2. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагнеты / под ред. С.И. Гусева. – Пермь: Перм. ун-т, 1974. –278 с.
3. Дегтев М.И. Физико-химические свойства антипирина и его производных: монография / М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина. – Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. – 173 с.
4. Кипер Р.А. Физико-химические свойства веществ: справочник по химии / Р.А. Кипер. – Хабаровск, 2013. – 1016 с.
5. Иванов В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В.Г. Иванов, В.А. Горденко, О.Н. Гева. – 5-е изд., стер. – М.: Академия, 2009. – 624 с.
6. Справочник по химии: основные понятия, термины, законы, схемы, формулы, справочный материал, графики: учебное пособие / Л.Н. Блинов [и др.]; С.-Петерб. гос. политехн. ун-т. – Москва: Проспект, 2015. – 154 с.
7. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. – М.: КноРус, 2009. – 746 с.
8. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие / В.Г. Цирельсон. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 495 с.
9. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для бакалавров / В.В. Киреев. – М.: Изд-во Юрайт, 2013. – 602 с.
10. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия т. 1 / И.Л. Кнунянц. – М.: Советская энциклопедия, 1988. – 623 с.
11. Pearson R.G., Songstad J. Application of the Principle of Hard and Soft Acids and Bases to Organic Chemistry. JACS. – 1967. – vol.89, no.8. – Р. 1827–1836.
12. Кнунянц И.Л. Электронная химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц [Электронный ресурс]. – URL: http://www.cnshb.ru/AKDiL/0048/default.shtm (дата обращения: 30.01.2018).
13. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases. JACS. – 1963. – vol.85, no. 22. – Р. 3533–3539.

В современной химии всё чаще говорят о комплексных соединениях, поскольку они обладают специфическими свойствами (например, могут являться адсорбентами или «транспортом» для ферментов), что даёт широкие возможности как практического, так и теоретического характера. КС способны образовывать как металлы, так и неметаллы. Особый интерес в настоящее время представляют комплексные соединения металлов с различными органическими лигандами. Ранее был осуществлён синтез 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана при участии терефталевого альдегида по реакции электрофильного замещения в ароматическое кольцо гетероцикла антипирина согласно схеме 1. Структура продукта синтеза была установлена методами масс-спектрометрии и ЯМР 1H, 13C-спектроскопии [1]. Диантипирилметан и его производные являются одними из примеров, широко применяемых в аналитической химии комплексообразователей [2].

Так, диантипирилметан и его алифатические производные применяют в роли сорбентов, катализаторов и экстрагентов, в фотометрическом и гравиметрическом анализах [3, 4]. Эти данные позволяют предполагать высокую комплексообразующую способность нового, полученного нами производного – 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана. В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование возможности взаимодействия 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана с катионами d-металлов путем определения стабильности гипотетических комплексов с помощью квантово-химических расчетов.

Материалы и методы исследования

Оптимизацию геометрических параметров комплексов с катионами металлов производили в приближении HF/6-311G, на функциях ограниченного метода Хартри – Фока с открытой оболочкой. Для начала были построены и рассчитаны модели в газовой фазе, а затем с учетом влияния растворителя (этилового спирта), которое учитывали с помощью континуальной модели PCM-C.

Результаты исследования и их обсуждение

Первоначальной и самой важной задачей являлось правильное построение молекулы и её оптимизация. Пространственное расположение фрагментов органической молекулы в некоторых случаях может оказывать сильное воздействие на распределение электронной плотности внутри структуры [3–5].

На рис. 1 приведена оптимизированная квантово-химическая модель 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана, на основании которой далее производили расчет взаимодействия с катионами металлов. Предполагая, что «центральный» цикл не будет оказывать существенного влияния на комплексообразование (из-за размеров самой молекулы), моделирование реакции с металлами осуществляли только при участии электронно-акцепторной части молекулы – диантипирилметанового фрагмента, приведенного на рис. 2 [3, 6].

abr1.wmf

Реакция электрофильного замещения в гетероциклическое кольцо антипириналигандами

abrR1.tif

Рис. 1. Геометрическое строение оптимизированной структуры ароматической модификации 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана

abrR2.tif

Рис. 2. Геометрическое строение диантипилиметанового фрагмента 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана

Для определения реакционного центра органической молекулы методом Хартри – Фока с открытой оболочкой HF/6-311G рассчитали распределение электронной плотности и электростатического потенциала (рис. 3) [6, 7]. Далее, к оптимизированному фрагменту последовательно присоединяли катионы переходных d-металлов. Устойчивость комплексов определяли по разности энергий образования комплексов и исходного фрагмента молекулы. Чем большие значения ΔE соответствуют комплексу с металлом, тем сильнее связывается металл с 1,4-фенилен-бис-диантипирилметаном.

abrR3.tif

Рис. 3. 3D модель распределения электронной плотности и электростатического потенциала. Синим цветом обозначена локализация отрицательного электростатического потенциала, коричневым – положительного заряда, красной «сеткой» отмечена электронная плотность

Таким образом, наибольшая электронная плотность сконцентрирована на атомах азота и кислорода, но при этом отрицательный потенциал локализован на кислородных центрах. Следовательно, реакционным центром молекулы при взаимодействии с катионами металлов или электроноакцепторными частицами следует ожидать атомы кислорода. Причем, учитывая локализацию электростатического потенциала, катионы металлов будут устремляться в молекулярное пространство между карбонильными группами гетероциклов, ориентированных в одной полуплоскости [7, 8]. Что касается азота, то даже при наличии донорных групп и участия в мезомерном эффекте (положительный МФ), реакции присоединения с его участием произойти не могут из-за стерического фактора. Остальная же часть молекулы покрыта положительным электростатическим потенциалом, что определяет возможность хорошего сольватирования молекулами полярных протонных и апротонных растворителей.

Согласно результатам расчета, представленным в таблице, можно сделать вывод, что в целом все значения ΔE для изученных металлов достаточно велики, что определяет высокую вероятность формирования устойчивых комплексов катионов изученных металлов с 1,4-фенилен-бис-диантипирилметаном [9, 10]. Однако, наиболее стабильное соединение с 1,4-фенилен-бис-диантипирилметаном формирует катион Cu2+(рис. 4). Следовательно, из растворов сложного состава с наибольшим коэффициентом распределения должна извлекаться медь. Лиотропный ряд ионов металлов согласно значениям ΔE выглядит следующим образом: Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Ge4+(в сравнении с p-элементом – германием). Зависимости устойчивости комплексов от ионных радиусов элементов не наблюдается, так как для всех катионов металлов характерно примерно одинаковое расстояние до реакционного центра молекулы [11, 12]. Очевидно, подобное распределение связано с увеличением плотности сольватной оболочки, снижающей жесткость ионов металлов – кислот Льюиса, что, согласно теории жестких и мягких кислот и оснований Льюиса – Пирсона, уменьшает вероятность образования стабильного продукта с кислород-центрированным жестким основанием [11, 13].

abrR4.tif

Рис. 4. Геометрическое строение оптимизируемого с металлами фрагмента

Энергии образования комплексов 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана с катионами металлов

Металл

Ge

Z = 32

Co

Z = 27

Ni

Z = 28

Zn

Z = 30

Cu

Z = 29

Ионный радиус, нм

0,073

0,074

0,069

0,074

0,073

E0, хартри

–3310,689

–2620,079

–2744,902

–3014,482

–2876,295

ΔE, кДж/моль

–531,891

–595,462

–619,646

–681,167

–716,274

Выводы

1. Методом Хартри – Фока с открытой оболочкой HF/6-311G в программе Firefly (ранее известна как PC GAMESS) смоделировано распределение электронной плотности и установлены электронодонорные реакционные центры молекулы 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана.

2. Определено, что реакции присоединения с участием атомов азота пиразольных колец маловероятны из-за стерического фактора, и катионы металлов будут устремляться к атомам кислорода в молекулярное пространство между карбонильными группами гетероциклов, ориентированных в одной полуплоскости.

3. Рассчитаны энергии образования комплексов 1,4-фенилен-бис-диантипирилметана с катионами d-металлов, на основании которых составлен ряд устойчивости комплексов (Cu2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Ge4+).


Библиографическая ссылка

Абрамова В.В., Пешков С.А., Строганова Е.А., Дубских В.А., Чигринева Н.А. ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1,4-ФЕНИЛЕН-БИС-ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА С КАТИОНАМИ НЕКОТОРЫХ D-МЕТАЛЛОВ // Успехи современного естествознания. – 2018. – № 4. – С. 7-11;
URL: http://www.natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36717 (дата обращения: 16.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252