В настоящее время на мировом рынке ожидается увеличение спроса на некоторые металлы. Несмотря на открытие новых месторождений богатых и низкосортных руд, наблюдается потребность в меди и цинке для ряда промышленных производств, которая по прогнозам будет увеличиваться до 2025 г. [1]. К востребованным металлам также относят никель, железо, кобальт, золото, серебро, индий, рутений, галлий, палладий, платину, редкоземельные металлы и другие.
Никель, медь и кобальт сосредоточены в сульфидной руде. На долю меди в сульфидах приходится до 80 %. Месторождения медно-никелевых сульфидных руд относят к категории промышленных [2]. Традиционно сульфиды концентрируются и направляются на высокотемпературную плавку. Однако плохо ей поддаются два типа медно-никелевых руд: 1) руды, в которых пентландит находится в виде тонких включений в пирротине; 2) так называемые руды Duluth Gabbro (Дулут Габбро, Миннесота, США), которые сложно разделить на медные и никелевые концентраты [3]. В связи с этим актуальность приобретают биогидрометаллургические способы их переработки.
Биогидрометаллургия является подразделением гидрометаллургии, которое использует особенности энергетического обмена микроорганизмов в катализе некоторых окислительных реакций. Данные реакции обеспечивают извлечение металлов из минерального сырья. В настоящее время разработанные технологии бактериально-химического выщелачивания и окисления являются альтернативой некоторым химическим технологиям. Несмотря на то, что они уступают в скорости процесса, неоспоримыми их преимуществами являются возможность использования в переработке низкосортных руд, отсутствие вредных выбросов, умеренное капиталовложение и низкие эксплуатационные затраты [4]. В промышленном масштабе применяют относительно дешевое дамповое и кучное биовыщелачивание, обладающее системой орошения, и биовыщелачивание в энергоемких реакторах с механическим перемешиванием. Выбор технологии переработки зависит, прежде всего, от стоимости извлечения металла и сорта минерального сырья [5].
Для сульфидных медно-никелевых руд характерен минеральный состав, представленный пирротином, пентландитом, халькопиритом и другими сульфидами. Как правило, в бактериально-химических процессах медьсодержащий халькопирит плохо подвергается выщелачиванию [6].
Состав питательной среды для микроорганизмов имеет принципиальное значение для бактериально-химических процессов. Часто используемой является среда Сильвермана и Люндгрена (9К), а также ее различные модификации [7]. Как правило, 9К применяют в виде раствора сульфатных форм солей различной концентрации и без железа.
Известно, что хлорид-ионы могут благоприятно влиять на биовыщелачивание [8, 9]. В работе Бобадилла – Фаццини [9] показано увеличение кинетики растворения халькопирита бактериями Sulfobacillus thermosulfidooxidans при 50 °С в присутствии хлорид-ионов.
Таким образом, интересным представляется изучение эффекта ионов хлора на кинетику растворения медьсодержащего халькопирита, присутствующего в руде в виде привычной минеральной ассоциации с пентландитом и пирротином.
Цель работы: исследовать влияние замены сульфатных форм солей на хлоридные в питательной среде 9К на биовыщелачивание меди и остальных ценных металлов (никеля и кобальта) из сульфидной кобальт-медно-никелевой руды.
Материалы и методы исследования
Образец руды. Для исследования применяли измельченную, просеянную и квартованную сульфидную кобальт-медно-никелевую руду месторождения Шануч (Камчатский край), состоящую из 60 % сульфидных (рудных) и 40 % нерудных минералов. Состав рудных минералов представлен пирротином (Fe1-xS) – 85–90 %, пентландитом ((Fe, Ni)9S8) – 5–6 %, халькопиритом (CuFeS2) – 2–5 %, виоларитом (FeNi2S4) – 0,2–0,5 %. Степень измельчения экспериментальной пробы с содержанием никеля 4,32 ± 0,43 %, меди – 0,61 ± 0,09 %, кобальта – 0,094 ± 0,015 %, оксида железа – 29,46 ± 1,77 % составляла 100 мкм (~100 %).
Микроорганизмы. В качестве инокулята использовали сообщество ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов, выделенное из окисленной руды месторождения Шануч и культивируемое на руде данного месторождения в растворе минеральных солей 9К без железа. На основании высокопроизводительного секвенирования 16S рРНК установлено, что в микробной ассоциации присутствовали бактерии Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidiphilium spp. и группа некультивированных микроорганизмов [10].
Условия эксперимента. Исследование проводили в периодическом режиме в лабораторных условиях в колбах Эрленмейера объемом 250 мл на качалке (158 об/мин) при комнатной температуре (22 °С). В состав жидкой фазы пульпы входило 120 мл раствора питательных солей и 30 мл культуры микроорганизмов. В качестве питательных сред использовали стандартную 9К без железа (9К) и 9К без железа с заменой сульфатных форм соединений на хлоридные (9КCl) с сохранением равных концентрации биогенных химических элементов. Подкисление производили до рН 1,8 соответственно 10Н H2SO4 и 20 %-ной HCl. Химический состав сред представлен в табл. 1. Отношение посевного материала к питательной среде составляло 1:4. Твердая фаза – 7,5 г руды. Отношение Т:Ж – 1:20. В ходе биовыщелачивания дополнительного подкисления раствора не производили. Продолжительность эксперимента составляла 15 суток при выходе на плато концентраций.
Таблица 1
Химический состав питательных сред
|
№ |
Наименование |
Состав, г/л |
Исходное рН |
|
1 |
9К |
(NH4)2SO4 – 3 KCl – 0,1 K2HPO4·3H2O – 0,65 MgSO4·7H2O – 0,5 CaNO3·4H2O – 0,01 |
1,8 |
|
2 |
9КCl |
NH4Cl – 2,43 KCl – 0,1 K2HPO4·3H2O – 0,65 MgCl2·6H2O – 0,41 CaCl2·6H2O – 0,01 |
1,8 |
Аналитические методы и вычисления. В ходе процесса, после осаждения руды, осуществляли измерение ключевых параметров: рН, Eh, количество клеток, концентрации Fe2+/Fe3+/Feобщ, Ni2+, Co2+, Cu2+.
Количество клеток в жидкой фазе пульпы определяли прямым подсчетом в микроскопе с фазово-контрастной насадкой «МИКРОМЕД 3 вар. 3-20» (Россия, Китай). Величины рН и Eh измеряли с помощью портативного мультимонитора рН и Eh «Kelilong PH-099-KL» (Kelilong Electron Co., Ltd, Китай). Концентрацию катионов железа в жидкой фазе пульпы определяли методом комплексонометрического титрования в присутствии трилона Б. Определение никеля, кобальта и меди в жидкой и твердой фазах осуществляли атомно-абсорбционным методом при помощи атомно-абсорбционного спектрофотометра Shimadzu АА-6300 (Shimadzu, Япония).
Вычисление извлечения металлов (Ме ( %)) производили согласно следующей формуле:
где СМе в р-ре – концентрация металла в растворе (г/л),
Vр-ра – объем раствора (л),
СМе в инок. – концентрация металла в инокуляте (г/л),
Vинок. – объем используемого инокулята (л),
СМе в образце р-ра – концентрация металла в образце раствора, отданного на анализ (г/л),
Vобразца р-ра – объем образца раствора, отданного на анализ (л),
СМе в руде – содержание металла в исходной руде ( %),
mруды – масса исходной руды (г).
Результаты исследования и их обсуждение
Процесс биовыщелачивания проводили с использованием полиметаллической руды месторождения Шануч, для которой определяется устойчивая пирротин-пентландит-халькопиритовая ассоциация. Для руды характерно тесное взаимное «прорастание» минералов и присутствие в их кристаллической решетке других атомов металлов: в пирротине – никеля, в пентландите – кобальта и меди, в халькопирите – кобальта [11].
Активизация окисления руды в первые сутки эксперимента сопровождалась расходом протонов водорода из питательных сред для бактерий (химическое выщелачивание) и, как следствие, повышением значений рН от 1,9 до 2,7 и 2,6 соответственно для вариантов с 9К и 9КCl. Отсутствие в дальнейшем существенного подкисления пульпы и увеличение рН (рис. 1) указывали на слабую сероокисляющую активность микроорганизмов в отношении сульфидов металлов в обоих случаях. Необходимо отметить, что величины рН на протяжении всего процесса в условиях c питательной средой 9КCl были ниже, чем с 9К.
Рис. 1. Изменение рН в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Рис. 2. Изменение концентрации трехвалентного железа в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Рис. 3. Изменение окислительно-восстановительного потенциала в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Рис. 4. Изменение количества клеток в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
Для исследуемой руды характерно высокое содержание пирротина. Особый интерес представлял процесс извлечения железа как показатель его разложения. Показано (рис. 2), что все железо находилось в трехвалентной форме на протяжении биовыщелачивания с тенденцией к снижению общего железа. Это свидетельствовало об интенсивной железоокисляющей активности микроорганизмов при использовании обеих сред, что подтверждалось высокими значениями окислительно-восстановительного потенциала (рис. 3). Снижение концентрации Feобщ было связано главным образом с высокими значениями рН, при которых выделяющееся в раствор железо формировало вторичные соединения в пульпе в виде осадков.
При оценке влияния замены сульфатов на хлориды в питательной среде на развитие микробной культуры установлено (рис. 4), что количество клеток было ниже в растворе с 9КCl. Это ожидаемо, так как микроорганизмы до эксперимента культивировались на стандартной 9К без соли железа и предварительной их адаптации к питательной среде с хлоридами произведено не было. Однако культура не угнеталась. Наблюдали схожие колебания количества клеток во всех вариантах эксперимента. Обнаруживали стадийность в развитии клеток как при 9К, так и при 9КCl.
Результаты проведенных исследований показали, что биовыщелачивание позволяет получать растворы с концентрацией никеля 1,35 ± 0,19 и 1,24 ± 0,17 г/л, меди 0,074 ± 0,01 и 0,081 ± 0,01 г/л, кобальта 0,032 ± 0,01 и 0,029 ± 0,01 г/л соответственно для 9К и 9КCl (рис. 5, a–в). Извлечение никеля при использовании обеих сред составляло 25,6 и 20,5 %, кобальта – 25,9 и 19,5 % (рис. 5, г, табл. 2). Таким образом, применение питательной среды 9КCl снижало процент выхода никеля в раствор на 20 %, кобальта на 25 %.
а) б)
в) г)
Рис. 5. Изменение концентрации никеля (а), меди (б), кобальта (в) в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды и извлечение металлов (г)
Таблица 2
Извлечение и скорость биовыщелачивания металлов
|
Время, сут |
Ni |
Cu |
Co |
|||
|
9К |
9КCl |
9К |
9КCl |
9К |
9КCl |
|
|
Извлечение металлов, % |
||||||
|
– |
25,6 ± 1,43 |
20,5 ± 0,86 |
–5 ± 0,74 |
–2,5 ± 0,07 |
25,9 ± 3,63 |
19,5 ± 2,69 |
|
Скорость биовыщелачивания металлов, мг/л·сут |
||||||
|
3 |
61 ± 8,35 |
57 ± 8,00 |
–2 ± 0,31 |
–1 ± 0,17 |
1 ± 0,20 |
1 ± 0,20 |
|
9 |
3 ± 0,68 |
13 ± 2,01 |
–5 ± 0,51 |
–3 ± 0,51 |
0 ± 0 |
0 ± 0 |
|
15 |
60 ± 8,30 |
17 ± 2,36 |
2 ± 1,54 |
–3 ± 1,54 |
2 ± 0,72 |
1 ± 0,35 |
В случае с медью наблюдали осаждение металла и в 9К, и в 9КCl. Однако в присутствии хлорид-ионов образование осадков с Cu в пульпе происходило с меньшей скоростью, чем при сульфатных формах солей.
Анализ скоростей биовыщелачивания (табл. 2) показал ранее выявленную стадийность в извлечении металлов [6], которая была ярче выражена в среде 9К. Третьи и пятнадцатые сутки биовыщелачивания характеризовались увеличением скоростей растворения металлов, главным образом никеля и кобальта.
Таким образом, в ходе исследования биовыщелачивания полиметаллической медно-никелевой руды месторождения Шануч не было обнаружено положительного эффекта от применения питательной среды с хлорид-ионами. При сравнении ключевых параметров процесса установлено, что концентрация железа и окислительно-восстановительный потенциал раствора были приблизительно на одном уровне в средах 9К и 9КCl. Количество клеток в варианте с хлоридами было ниже, чем в варианте с сульфатами, что связано с отсутствием предварительной адаптации микроорганизмов. Положительным эффектом применения 9КCl было поддержание более низких значений рН, что является препятствием к формированию вторичных гидратных форм соединений с железом и осаждению их в растворе. Оптимальной для извлечения меди и остальных металлов (никеля и кобальта) из полиметаллической руды являлась стандартная питательная среда 9К.
Заключение
Химический состав раствора в биовыщелачивающей системе, который на начальном этапе представлен солями питательной среды для микроорганизмов, имеет принципиальное значение. Принято считать, что хлорид-ионы оказывают положительное влияние на кинетику растворения медьсодержащего халькопирита.
В ходе настоящего исследования биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды, представленной пирротин-пентландит-халькопиритовой ассоциацией, в лабораторных условиях при температуре 22 °С установлено, что влияние замены сульфатных форм солей в традиционно используемой питательной среде 9К на хлоридные не оказало ожидаемого положительного эффекта, который наблюдают для халькопирита при более высоких температурах. Оптимальной для извлечения меди и остальных металлов (никеля и кобальта) из полиметаллической руды являлась стандартная 9К. При этом установлено, что извлечение не превышало 30 % для никеля и кобальта. В случае с медью наблюдали осаждение металла, скорость которого в присутствии хлорид-ионов была ниже, чем в среде с сульфатами. Единственный положительный момент применения 9КCl заключался в поддержании более низких значений рН в течение биовыщелачивания.
Библиографическая ссылка
Хайнасова Т.С. БИОВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СУЛЬФИДНОЙ КОБАЛЬТ-МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ СТАНДАРТНОЙ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ СРЕД 9К // Успехи современного естествознания. – 2019. – № 12-1. – С. 175-180;URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=37286 (дата обращения: 19.04.2024).