Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЦЕЗИЕВОГО РЯДА

Доржиева C.Г. 1 Базаров Б.Г. 1, 2 Намсараева Т.В. 1 Базарова Ж.Г. 1, 2
1 Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
2 ФГОУ ВПО «Бурятский государственный университет»
Получены железосодержащие двойные и тройные молибдаты цезиевого ряда, определены их кристаллографические, термические, спектроскопические и магнитные характеристики. Установлено, что соединения кристаллизуются в разных структурных типах. Двойной молибдат CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/m), Cs5FeZr(MoO4)6 – в гексагональной сингонии (пр. гр. Р63), CsFeZr0,5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3 – в тригональной сингонии (пр. гр. R ). Тройные молибдаты Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0.5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3 охарактеризованы методами ИК-, КР-спектроскопии и электронной микроскопии. Изучены магнитные свойства тройного молибдата CsFeZr0,5(MoO4)3 и выявлено наличие упорядоченных магнитных взаимодействий в магнитно-разбавленных системах. CsFeZr0.5(MoO4)3 парамагнитен до 5 K с парамагнитным моментом 6,05 μB, который является типичным для высокоспинового иона Fe3+. Зависимость магнитной восприимчивости при 2 K показывает гистерезис с коэрцитивностью 0,02 Т.
молибдат
железо
структура
магнитные свойства
1. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Аншиц А.Г., Верещагина Т.А., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. // Кристаллография. – 2010. – Т. 55, № 4. – С. 634–636.
2. Доржиева C.Г., Базаров Б.Г., Буш А.А., Базарова Ж.Г. // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 5–0. – С. 14–19.
3. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Бамбуров В.Г., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. // Доклады академии наук. – 2010. – Т. 431, № 1. – С. 58–62.
4. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д. и др. // Журн. структурн. химии. – 2004. – Т. 45, № 6. – С. 1038–1043.
5. Фомичев В.В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д., Кондратов О.И., Петров К.И. // Журн. неорган. химии. – 1983. – Т. 28, № 5. – С. 1184–1190.
6. Sarapulova A.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrenberg H., Eckert J., Mikhailova D. // J. of Phys. Chem. C. – 2014. – Vol. 118. – Issue: 4. – P. 1763–1773.
7. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarova J.G. // Sol. St. Commun. – 2015. – Vol. 217. – P. 25–27.
8. Namsaraeva T., Bazarov B., Mikhailova D., Sarapulova A., Ehrenberg H., Kuratieva N., Senyshyn A. // European Journal of Inorganic Chemistry. – 2011. – № 18. – Р. 2832–2841.

Интерес к изучению многокомпонентных соединений молибдена обусловлен большим спектром их ценных физико-химических, оптических и электрических свойств [1–8]. Известно, что ферромагнитными свойствами обладают как металлические железо, кобальт, никель или их сплавы, так и многие их оксидные соединения. В настоящей работе представлены результаты по синтезу двойных и тройных железосодержащих молибдатов цезиевого ряда, изучению их кристаллографических, спектроскопических, термических и магнитных свойств.

Материалы и методы исследования

Поликристаллические образцы железосодержащих молибдатов цезия были получены по стандартной керамической технологии из соответствующих средних молибдатов и/или оксидов. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с использованием CuKa-излучения в геометрии Брэгга-Брентано c линейным детектором Vantec. Спектры КР зарегистрированы на КР-Фурье спектрометре RFS 100/S Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, λ = 1064 нм). ИК-спектры сняты на спектрометре «Tenser 27» фирмы Bruker. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter) со скоростью подъема температуры 10 К/мин. Микроморфология была изучена на сканирующем электронном микроскопе JSM – 6510LV JEOL (Япония) с детектором характеристического рентгеновского излучения INCA Energy 350, Oxford Instruments (Великобритания).

Результаты исследования и их обсуждение

При изучении двойной системы Сs-Fe(II, III)-Mo-O были выявлены двойные железосодержащие молибдаты цезия Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, СsFe5(MoO4)7 [1, 8]. Двойные молибдаты были получены в условиях вакуума, конечная температура синтеза для Cs2Fe2(MoO4)3 и CsFe5(MoO4)7 составляла 750 °С (30 часов), для Cs4Fe(MoO4)3 – 550 °С (20 часов).

В тройных солевых системах выявлены соединения составов Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 [3]. Соединения Cs5FeZr(MoO4)6 и CsFeZr0,5(MoO4)3 получены на воздухе при температурах 500–520 °С (200–300 ч) и 540–750 °С (100 ч) соответственно. Тройной молибдат CsFeTi0.5(MoO4)3 получен из средних молибдатов и оксида титана с триоксидом молибдена в виде порошка в температурном интервале 350–600 °С [7].

Двойной молибдат CsFe5(MoO4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.гр. Р21/m, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки: a = 6,9239(6), b = 21,4477(19), c = 8,6374(8) A, b = 101,667(2), V = 1256,17(19) A3. Структура состоит из FeO6-октаэдров и Fe4O18-блоков (из FeO6-октаэдров, сочлененных ребрами). МоО4-тетраэдры в структуре изолированы и соединяются общими кислородными вершинами с FeO6-октаэдрами (рис. 1).

dor1.tif

Рис. 1. Кристаллическая структура CsFe5(MoO4)7 вдоль оси a

Тройной молибдат Cs5FeZr(MoO4)6 изоструктурен Rb5FeHf(MoO4)6 [7]. Cs5FeZr(MoO4)6 кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Р63, Z = 2) с параметрами элементарной ячейки: а = 10,433(4), с = 15,342(9) A, V = 1446,2(2) A3.

Молибдат CsFeZr0,5(MoO4)3 был получен в виде порошка и монокристалла, полученного раствор-расплавной кристаллизацией [3]. Соединение CsFeZr0,5(MoO4)3 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. R dorgiv01.wmf, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки: а = 13,0876(2), с = 12,1619(3)A, V = 1804,06(6) A3. Параметры структуры и межатомные расстояния CsFeTi0,5(MoO4)3 решены с использованием модели структуры CsFeZr0,5(MoO4)3 (тригональная сингония, пр.гр. R dorgiv01.wmf, Z = 6) с параметрами элементарной ячейки: а = 12,9088(1), с = 12,0614(1) [7]. Кристаллическая структура данных тройных молибдатов представляет собой трехмерный смешанный каркас, образованный тремя типами полиэдров: Мо-тетраэдрами, соединяющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (Fe,Zr(Ti))O6 и CsO12-полиэдрами.

Получены и проанализированы колебательные спектры исследуемых соединений и проведено отнесение полос. Колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы MoO4. Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы молибдатов CsFeZr0,5(MoO4)3 c пр. гр. R dorgivv01.wmf (C3i):

Гвнутр = 9Ag(КР) + 9Eg(КР) + 9Au(ИК) + 9Eu(ИК)

предполагает появление 18 частот, активных в ИК, и 18 частот, активных в КР-спектрах; для соединения Cs5FeZr(MoO4)6 c пр. гр. Р63 (С6):

Гвнутр = 3A(ИК,КР) + 6E1(ИК,КР) + 6E2(КР)

предполагает появление 9 частот, активных в ИК, и 15 частот, активных в КР-спектрах [5]. В экспериментальных спектрах соединений с пр.гр. R dorgiv01.wmf наблюдаются 6–8 ИК полос и 8–11 линий КР-спектра в области внутренних колебаний МоО4-тетраэдра. Для тройных молибдатов с пр. гр. Р63: 8–10 ИК полос и 15–16 линии КР (рис. 2 а, б).

К внутренним колебаниям MoO4-групп отнесены полосы с частотами 970–700 см-1 (валентные) и 464–401 см-1 (деформационные колебания). Несоответствие числа экспериментально зарегистрированных линий КР-спектра и полос ИК-поглощения предсказанному теоретически свидетельствует о низкой симметрии положений атомов Мо.

ИК-спектры CsFeTi0.5(MoO4)3 содержат полосы поглощения при 970–700 см-1 валентных колебаний Mo-O в MoO4-тетраэдре. Для свободного MoO4-иона (точечная группа симметрии Td) частоты валентных колебаний следующие: ν1 = 936 и ν3 = 895 cм-1. Таким образом, полосы поглощения CsFeTi0,5(MoO4)3 соответствуют ν1 = 960, 892 см-1, ν3 = 807, 702 см-1 и ν4 = 425 см-1 (рис. 3).

dor2a.tif

а

dor2b.tif

б

Рис. 2. ИК- (а) и КР-спектры (б) тройных молибдатов Cs5FeZr(MoO4)6 и CsFeZr0,5(MoO4)3

dor3.tif

Рис. 3. ИК-спектры тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов и плавления. ДСК-кривые соединений CsFeTi0,5(MoO4)3 показывают эндотермические эффекты при температурах выше 450 °С, относящиеся к фазовым переходам I рода вследствие температурного гистерезиса (рис. 4). Установлены температура плавления тройного молибдата CsFeTi0.5(MoO4)3 при 745 °С, фазовый переход при 545 °С. На температурной кривой охлаждения наблюдается экзо-пик при 524 °C, что характеризует гистерезис температурной кривой и, следовательно, фазовый переход первого рода.

dor4.wmf

Рис. 4. ДСК-кривые CsFeTi0,5(MoO4)3 в режиме нагревания и охлаждения

Методом сканирующей электронной микроскопии изучена микроморфология и определены спектроскопические характеристики CsFeTi0,5(MoO4)3. Методом электронной микроскопии подтверждён элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3, размер частиц варьирует в диапазоне 10–100 нм (рис. 5). Элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3 по данным электронной микроскопии представлен в таблице.

dor5.tif

Рис. 5. Микроморфология тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3 в приближении 1500 мкм

В работе изучены магнитные свойства соединения CsFeZr0,5(MoO4)3. Молибдат CsFeZr0,5(MoO4)3 парамагнитен до 5 K (рис. 6 а, б) с парамагнитным моментом 6,05 (1) μB, который является типичным для высокоспинового иона Fe3 + (5,9 μB). Ниже этой температуры наблюдается отклонение от закона Кюри – Вейсса. Зависимость магнитной восприимчивости при 2 K показывает гистерезис с коэрцитивностью 0,02Т (рис. 6 б).

dor6a.wmf

а

dor6b.wmf

б

Рис. 6. Зависимость магнитной восприимчивости CsFeZr0,5(MoO4)3 от температуры (а) и напряженности поля (б)

Исследованный молибдат является парамагнитным при комнатной температуре и проявляет при низких температурах ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия.

Элементный состав тройного молибдата CsFeTi0,5(MoO4)3

Спектр

О

Ti

Fe

Mo

Cs

ИТОГ

Суммарный спектр

32,29

2,91

7,18

38,47

18,56

100,00

Спектр 2

36,79

2,77

6,21

38,06

16,17

100,00

Спектр 3

33,28

3,06

7,49

37,99

18,19

100,00

Спектр 4

35,25

2,84

6,79

38,34

16,78

100,00

Среднее

34,55

2,89

6,92

38,21

17,42

100,00

Станд. отклонение

1,82

0,12

0,55

0,23

1,14

 

Максимальная

36,79

3,06

7,49

38,47

18,56

 

Минимальная

32,89

2,77

6,21

37,99

16,17

 

Заключение

Установлено образование двойных и тройных молибдатов железосодержащих молибдатов цезиевого ряда – составов Cs2Fe2(MoO4)3, Cs4Fe(MoO4)3, CsFe5(MoO4)7, Cs5FeZr(MoO4)6, CsFeZr0,5(MoO4)3 и CsFeTi0,5(MoO4)3. Определены кристаллографические, термические и спектроскопические характеристики полученных соединений. Определены магнитные свойства соединения CsFeZr0,5(MoO4)3 и установлено, что исследованный молибдат является парамагнитным при комнатной температуре и проявляет при низких температурах (ниже 10 К) ферро- (или ферри-) магнитные взаимодействия.


Библиографическая ссылка

Доржиева C.Г., Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Базарова Ж.Г. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЦЕЗИЕВОГО РЯДА // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 11-2. – С. 215-220;
URL: http://www.natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36212 (дата обращения: 08.05.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074