Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Мусалова М.В. 1 Мусалов М.В. 1 Удалова С.И. 1 Хабибулина А.Г. 1 Потапов В.А. 1 Амосова С.В. 1

---

1 Иркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

На основе реакций тетрахлорида и тетрабромида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами разработаны эффективные хемо- и региоселективные способы получения функциональных теллурорганических соединений. Установлено, что использование в качестве растворителя четыреххлористого углерода позволяет осуществить реакции тетрахлорида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами хемо- и региоселективно с образованием 3-фенилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида и 3-бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида с выходами 95–96 %. Использование в качестве растворителя метанола существенно ускоряет реакцию присоединения тетрабромида теллура к аллилбензиловому эфиру. Реакция протекает региоселективно с внедрением метоксигруппы и образованием 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида с выходом 97 %. Восстановлением последнего с выходом 80 % получен бис(3-бензилокси-2-метоксипропил)дителлурид. Полученные соединения являются перспективными полупродуктами для органического синтеза и потенциально биологически активными веществами.

Статья в формате PDF

2587 KB

аллиловые эфиры

дителлуриды

региоселективная реакция

тетрабромид теллура

тетрахлорид теллура

1. Мусалова М.В., Потапов В.А., Мусалов М.В., Амосова С.В. Стереоспецифический синтез Е,Е-бис(2-бромвинил)теллурдибромида // Изв. АН Сер. Хим. – 2012. – Т. 12. – С. 2340–2341.

2. Мусалова М.В., Потапов В.А., Мусалов М.В., Амосова С.В. Стереоспецифический синтез Е-(2-бромвинил)теллуртрибромида // ЖОрХ. – 2013. – Т. 49, № 9. – С. 1413–1414.

3. Потапов В.А., Мусалов М.В., Мусалова М.В., Амосова С.В. Реакция тетрахлорида теллура с ацетиленом // Изв. АН Сер. Хим. – 2009. – № 11. – С. 2327–2328.

4. Потапов В.А., Мусалова М.В., Амосова С.В. Синтез Е-2-хлорвинилтеллуртри-хлорида и Е,Е-бис(2-хлорвинил)дителлурида // Изв. АН Сер. Хим. – 2012. – № 1. – С. 201–202.

5. Потапов В.А., Хабибулина А.Г., Мусалова М.В., Амосова С.В. Реакция тетрахлорида теллура с пропаргилхлоридом // ЖОрХ. – 2012. – № 11. – С. 1506–1507.

6. Nogueira C.W., Zeni G., Rocha J.B.T. Organoselenium and organotellurium compounds: Toxicology and pharmacology // Chem. Rev. – 2004. – Vol. 104. – P. 6255–6286.

7. Petragnani N., Stefani H.A. Tellurium in Organic Synthesis. London: Academic Press, 2007 – 763 p.

8. Sredni B., Caspi R. R., Klein A., Kalechman Y., Danziger Y., Ya’akov M. B., Tamari T., Shalit F., Albeck M. A new immunomodulating compound (AS101) with potential therapeutic application // Nature. – 1987. – Vol. 330. – P. 173–176.

9. Sredni-Kenigsbuch D., Shohat M., Shohat B., Ben-Amitai D., Chan C. C., David M. The novel tellurium immunomodulator AS101 inhibits interleukin-10 production and p38 MAPK expression in atopic dermatitis // J. Dermatol. Sci. – 2008. – Vol. 50. – P. 232–235.

10. Tiekink E.R.T. Therapeutic potential of selenium and tellurium compounds: Opportunities yet unrealized // Dalton Trans. – 2012. – Vol. 41 – P. 6390–6395.

Теллурорганические соединения широко используются в современном органическом синтезе как полупродукты и синтоны [7]. Известны соединения теллура, обладающие высокой биологической активностью и проходящие клинические исследования [6, 8–10]. Проводятся систематические исследования по изучению свойств соединения четырехвалентного теллура, трихлор(диоксоэтилен-О,О’)теллурата аммония (препарат AS-101), обладающего мощной иммуномодулирующей активностью [6, 8–10]. Установлено, что это соединение нетоксично и очень эффективно для профилактики и лечения многих заболеваний. Перспективными полупродуктами и синтонами для органического синтеза являются функциональные теллурорганические соединения, которые можно получить на основе реакций присоединения тетрагалогенидов теллура к алкенам [7].

Продолжая исследования реакций присоединения тетрагалогенидов теллура к ненасыщенным соединениям [1–5], авторы изучили взаимодействие тетрахлорида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами и тетрабромида теллура с аллилбензиловым эфиром. Целью исследования является разработка региоселективных способов получения новых функциональных теллурорганических соединений – перспективных полупродуктов и синтонов для органического синтеза с потенциальной биологической активностью.

Материалы и методы исследования

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на приборе Bruker DPX-400 (рабочие частоты 400.13, и 100.61 МГц, соответственно) в CCl₄, внутренний стандарт – ГМДС. Элементный анализ выполнен на приборе Thermo Finigan EA 1112.

3-Фенилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорид (1). К смеси тетрахлорида теллура (0.54 г, 2 ммоль) и 20 мл CCl₄ добавили по каплям раствор аллилфенилового эфира (0.268 г, 2 ммоль) в 5 мл CCl₄ и кипятили смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 часов. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 0.776 г (выход 96 %) 3-фенилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (1).

Спектр ЯМР ¹Н (400.13 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 4.35 м (4H, OCH₂, CH₂Te, ), 4.82 с (2H, PhCH₂), 4.96 м (1H, CHCl), 6.81 м (3Н, Ph), 7.23 м (2Н, Ph).

Спектр ЯМР ¹³С (100.61 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 65.12 (CHCl), 71.97 (CH₂Te), 77.92 (CH₂O), 115.17 (Ph), 121.55 (Ph), 129.97 (Ph), 158.44 (Ph).

Найдено, %: C 27.02; H 2.65; С1 34.94; Te 32.01. С₉Н₁₀ОС₁₄Те. Вычислено, %: C 26.78; H 2.50; С1 35.14; Te 31.62.

3-Бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорид (2). К смеси тетрахлорида теллура (0.54 г, 2 ммоль) и 20 мл CCl₄ добавили по каплям раствор аллилбензилового эфира (0.296 г, 2 ммоль) в 5 мл CCl₄ и кипятили смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 часов. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 0.794 г (выход 95 %) 3-бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (2).

Спектр ЯМР ¹Н (400.13 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 4.33 м (4H, OCH₂, CH₂Te), 4.79 с (2H, PhCH₂), 4.98 м (1H, CHCl), 7.41 м (5H, Ph).

Спектр ЯМР ¹³С (100.61 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 64.31 (CHCl), 69.20 (PhCH₂), 73.10 (CH₂Te), 77.90 (CH₂O), 128.83 (Ph), 129.35 (Ph), 129.48 (Ph), 134.16 (Ph).

Найдено, %: C 29.08; H 3.08; С1 34.15; Te 30.14. С₁₀Н₁₂ОС₁₄Те. Вычислено, %: C 28.76; H 2.90; С1 33.96; Te 30.55.

3-Бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромид (3). К смеси тетрабромида теллура (0.894 г, 2 ммоль) и 20 мл метанола добавили по каплям раствор аллилбензилового эфира (0.296 г, 2 ммоль) в 5 мл метанола и кипятили смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 часов. Смесь фильтровали, растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 1.154 г (выход 97 %) 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида (3).

Спектр ЯМР ¹Н (400.13 МГц, CDCl₃,δ, м.д.): 3.32 с (3Н, ОСН₃), 3.93 м (3Н, ОСН, СН₂Те), 4.26 м (1Н, СН₂О), 4.52 м (1Н, СН₂О), 4.78 с (2H, PhCH₂), 6.85 м (3Н, Ph), 7.24 м (2Н, Ph).

Спектр ЯМР ¹³С (100.61 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 56.78 (CH₃O), 57.17 (TeCH₂), 69.02 (PhCH₂), 70.01 (CH₂O), 77.37 (CHO), 114.89 (Ph), 121.13 (Ph), 129.57 (Ph), 158.25 (Ph).

Найдено, %: C 24.56; H 2.98; Br 44.13; Te 22.89. С₁₁Н₁₅О₂Br₃Те. Вычислено, %: C 24.17; H 2.77; Br 43.86; Te 23.35.

Бис(3-бензилокси-2-метокси)дителлурид (4). К 1.154 г 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида (3) добавили 20 мл CCl₄ и раствор 2 г Na₂S₂O₅ в 15 мл воды. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 16 часов. Органическую фазу отделили, сушили Na₂SO₄, фильтровали. Растворитель отогнали на роторном испарителе, остаток сушили в вакууме. Получили 0.952 г (выход 80 %) бис(3-бензилокси-2-метокси) дителлурида (4).

Спектр ЯМР ¹Н (400.13 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 3.51 с (3Н, ОСН₃), 3.58 м (3Н, ОСН, СН₂Те), 3.98 м (1Н, СН₂О), 4.04 м (1Н, СН₂О), 4.76 с (2H, PhCH₂), 6.83 м (3Н, Ph), 7.02 м (2Н, Ph).

Спектр ЯМР ¹³С (100.61 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 10.24 (TeCH₂), 57.54 (CH₃O), 68.26 (PhCH₂), 69.51 (CH₂O), 80.24 (CHO), 114.79 (Ph), 120.46 (Ph), 129.57 (Ph), 158.12 (Ph).

Найдено, %: C 42.94; H 5.12; Te 41.23. С₂₂Н₃₀О₄Те₂. Вычислено, %: C 43.06; H 4.93; Te 41.59.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследование реакций тетрахлорида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами проводилось при использовании в качестве растворителя хлороформа, хлористого метилена и четыреххлористого углерода. Установлено, что для селективного образования моноаддукта лучшим растворителем является четыреххлористый углерод. При кипячении реагентов в четыреххлористом углероде реакция протекает региоселективно с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова, ранее неизвестного 3-фенокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (1), с выходом 96 %. При использовании в аналогичных условиях в качестве растворителя хлороформа или хлористого метилена реакция сопровождалась образованием ряда побочных продуктов.

Реакция тетрахлорида теллура с аллилбензиловым эфиром также селективно протекает при использовании в качестве растворителя четыреххлористого углерода с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова, 3-бензилокси-2-хлорпропилтеллуртрихлорида (2), с выходом 95 %.

Установлено, что при использовании в качестве растворителя хлороформа или четыреххлористого углерода в реакции тетрабромида теллура с аллилбензиловым эфиром наблюдается низкая конверсия исходных реагентов. Однако применение метанола существенно ускоряет реакцию присоединения и приводит к полной конверсии аллилбензилового эфира. Реакция протекает региоселективно с внедрением метоксигруппы и образованием продукта присоединения по правилу Марковникова, ранее неизвестного 3-бензилокси-2-метоксипропилтеллуртрибромида (3).

Наиболее высокий выход продукта 3 (97 %) получен при кипячении эквимольных количеств реагентов в метаноле с обратным холодильником в течение 8 часов. Образования бис-аддукта, [PhСН₂OCH₂CH(OMe)CH₂]₂TeBr₂, а также возможного метанолиза связи Te-Br не наблюдается.

Восстановлением продукта 3 пиросульфитом натрия в двухфазной системе CCl₄/H₂O с выходом 80 % получен неизвестный ранее бис(3-бензилокси-2-метоксипропил)дителлурид (4).

Строение соединений 1–4 доказано методами ЯМР ¹H, ¹³C и подтверждено данными элементного анализа.

Следует отметить, что тетрабромид теллура, в отличие от TeCl₄, является легко доступным соединением, которое можно получить реакцией теллура с бромом при комнатной температуре. Доступность тетрабромида теллура, а также хемо- и региоселективность реакций этого реагента открывают новые возможности в химии теллурорганических соединений.

Выводы

Таким образом, на основе реакций тетрахлорида и тетрабромида теллура с аллилфениловым и аллилбензиловым эфирами разработаны хемо- и региоселективные способы получения функциональных теллурорганических соединений 1–4 – новых перспективных полупродуктов и синтонов для органического синтеза с потенциальной биологической активностью.

Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (№ 14-13-01085).

Библиографическая ссылка