Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,746

ДАТИРОВАНИЕ ОСТЕОЛОГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Могнонов Д.М. 1, 2 Аюрова О.Ж. 1, 2 Танганов Б.Б. 3
1 Байкальский институт природопользования СО РАН
2 Бурятский государственный университет
3 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
В настоящей работе исследована возможность абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методами динамического термогравиметрического анализа (ДТГА), пиролитической газовой хроматографии (ПГХ), а также методом многоуровневого моделирования, разработанным при исследовании статистических ансамблей Гиббса для термодинамически изолированных, термодинамически закрытых и термодинамически открытых систем, а также внутренних параметров самой изучаемой системы, приводящих в рассматриваемом случае к объему, массе и глубине захоронения. Показано, как и предполагалось, что наблюдается очевидная достаточно надежная корреляция между возрастом остеологического материала и количеством его органической составляющей и других параметров. Предлагаемые способы датирования могут быть охарактеризованы как предварительный скрининг-анализ полевых материалов с последующей корреляцией результатов других известных методов датировки.
датирование
термогравиметрический анализ
пиролитическая газообразная хроматография
коллаген
фоссилизация
метод многоуровневого моделирования
1. Авилова Л.И., Орловская Л.Б. Радиоуглеродный метод и проблемы датирования бронзового века // Краткие сообщения Института археологии. – М.: Наука, 2003. – Вып. 214. – С. 9–20.
2. Вагнер Г. Научные методы датирования в геологии, археологии и истории. – М.: Техносфера, 2006. – 575 с.
3. Коршак В.В., Слонимский Г.Л., Крокгауз Е.С. // Известия АН СССР, ОХН. – 1958. – № 2. – С. 221–226.
4. Могнонов Д.М. и др. Способ абсолютного датирования остеологического материала археологических источников / Патент РФ № 2187096, 2000. Бюл. изобр. № 22.
5. Могнонов Д.М. и др. Способ датирования остеологического материала археологических источников методом пиролитической газовой хроматографии / Патент РФ № 2194980, 2002. Бюл. изобр. № 35.
6. Орлова Л.А. Физико-химические методы исследований в геологии. – Новосибирск: Наука, 1981. – С. 153–160.
7. Ambrose S.H., De Niro M.J. // Quaternaty Research. – 1989. – Vol. 31. – Р. 407–422.
8. Collins M.J., Riley M.S., Child A.M., Turner-Walker A. // J. Archaeological Sci. – 1995. – Vol. 22. – Р. 175–183.
9. Erdey L., Paulik F., Paulik J. // Acta chim. Hung. – 1956. – Vol. 10. – Р.6.
10. Libly W.F. Radiocarbon Dating. – Zed, Chicago, 1955.
11. Mognonov D.M., Varga J., Batotsyrenova A.I., Samsonova V.G., Izyneev A.A. Etude de la decomposition thermique des polyheteroarylenes // Journal of Thermal Analysis. – 1985. – Vol. 30. – Р. 1053–1062.
12. Tanganov B.B. Fundamentals of Chemometrics in different Branshes of Chemical Science // European Journal of Natural History (London). – 2011. – № 2. – С. 57–60.
13. Tanganov B.B. Modelling of ions mobility in plasmalike concept and transfer processes in electrolyte solutions // Journal of Chemistry and Chemical Engineering (USA). – 2013. – Vol. 7. – № 8. – P. 711–724.
14. Valco E.I., Chiklis C.K. // J. Appl. Polym. Sci. – 1965. – Vol. 9. – Р. 2855–2877.

Сегодня при высокой степени дифференциации научных дисциплин основные фундаментальные проблемы решаются совокупностью ряда наук, но своими методами далеко относящих одна от другой. Среди гуманитарных, в частности исторических, наук это более всего относится к археологии. В отличие от истории в узком ее понимании археология располагает самым разнообразным вещественным материалом, исследование которого может плодотворно производиться методами многих научных дисциплин, в первую очередь химических и физико-химических.

Первостепенное значение для археологии имеет по возможности точное определение времени бытования той или иной культуры и отдельных археологических памятников. В связи с этим значительная доля усилий археологов направлена на установление абсолютного и относительного возраста изучаемых источников, что позволит проследить в строгой хронологической последовательности эволюцию культур и человеческих сообществ, изучить закономерности в истории развития человечества.

Одним из основных методов построения хронологических шкал является радиоуглеродный метод измерения времени [1, 2, 10].

Недостатком радиоуглеродного метода абсолютного датирования археологических материалов являются:

– флуктуация концентраций радиоуглерода в атмосфере Земли (изменение скорости перемешивания радиоуглерода в различных резервуарах, эффект Зюсса, испытание атомного оружия в атмосфере);

– сложность пробоподготовки при измерении С14 в пропорциональной и сцинтилляционной методиках;

– дорогостоящая и сложная аппаратура для регистрации радиоактивности до 10–11–10–15 кюри;

– ограниченный интервал датировок, определяемый периодом полураспада С14 (не более 50 тыс. лет).

В настоящей работе исследована возможность абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методами динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) и пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). Предлагаемые способы датирования могут быть охарактеризованы как предварительный скрининг-анализ полевых материалов с последующей корреляцией результатов других известных методов датировки.

Материалы и методы исследования

Характеристика образцов исходного остеологического материала приведена в табл. 1. Костный материал, не подвергавшийся термической обработке, предварительно очищали от поверхностных загрязнений механическим способом. Гуминовые кислоты удаляли выщелачиванием водным раствором NaOH (концентрация 0,1–0,5 моль/л) при комнатной температуре в течение 20–24 часов. После экстракции этанолом в аппарате Сокслета в течение 4–6 часов образцы сушили в вакуум-шкафу при 60 °С и остаточном давлении1–2 мм рт.ст. Сухой материал измельчали дисковой фрезой и на вибрационном истирателе (материал ступки и шариков – агат) до глубины помола 200 МЕШ.

Таблица 1

Характеристика образцов

Номер образца

Год образца

Глубина, м

Литологический слой

Природа остеологического материала

1

1998

1,70

Пески, охра

Cervus cf. relaphus

2

1998

1,70

Пески, охра

Eqaus Caballus

3

1993

8,00–9,00

Бурые пески

Eqaus Caballus

4

1998

0,58

Поддерновая супесь каштанового цвета

Cervus cf. relaphus

5

1993

1,70–1,80

Субаэральные отложения

Eqaus Caballus

6

2001

0,80–1,00

Пески, охра

Cervus cf. relaphus

Динамический термогравиметрический анализ выполнен на синхронном термоанализаторе STA 449С (фирма Netzsch, Германия) в платиновом тигле, скорость нагревания на воздухе 5°/мин, навеска материала 20 мг [4].

Пиролиз остеологического материала изучали в проточной пиролитической ячейке при 500 °С, позволяющей проводить в одинаковых условиях эксперимента пиролиз материала с последующим анализом летучих продуктов деструкции методом газовой хроматографии. Навеска материала 1–2 мг. Количественное определение СО2 на хроматографе «Хром-4» (катарометр, колонка 1 м, силикагель L80–120 МЕШ., Ar, 60 мл/мин). Калибровку проводили по стандартной газовой смеси СО2 и N2. Содержание СО2 19,33 % об. [5].

Результаты исследования и их обсуждение

Остеологический материал является элементом внутреннего скелета позвоночных с соотношением минеральных веществ и органических 65:35. Минеральная часть представлена фосфатом (85 %) и карбонатом кальция (10 %) с небольшой примесью фосфата магния (1,5 %) и фторида кальция (0,5 %). Органическая составляющая представляет собой коллаген, протеин, жиры и т.д. [6]. Длительное пребывание остеологического материала в погребенном состоянии сопровождается фоссилизацией и как следствие уменьшением доли органической составляющей. Несмотря на многочисленные попытки соотнести различные параметры фоссилизации (содержание азота, физические и оптические свойства, содержание аминокислот), генезис коллагена остается достаточно сложным процессом. Тем не менее была предложена достаточно простая концептуальная модель разложения коллагена, позволяющая связать содержание последнего с проблемой датирования низкоколлагеновых когтей [7, 8].

В соответствии с первичной квалификацией коллаген относится к нерастворимым белкам-склеропротеинам. Особенностью коллагена является необычно высокое содержание глицина, пролина и оксипролина. Каждым четвертым звеном в белковом скелете коллагена является пролин или оксипролин, связанный с глицином. Вытянутая форма спирали коллагена предотвращает образование внутримолекулярных водородных связей, однако межцепные водородные связи являются важным фактором генезиса коллагена, включающего кинетический и транспортный процессы. Таким образом, длительность пребывания остеологического материала в погребенном состоянии может определяться количеством полипептидных фрагментов матрицы. При высокотемпературной обработке остеологического материала происходит термическая и термоокислительная деструкция коллагена, количество которого будет зависеть от времени пребывания в захоронениях.

Поскольку основным структурным элементом полипептидной цепи коллагена являются алифатические фрагменты, его термические характеристики сравнимы с показателями синтетических алифатических полиамидов. Их термостойкость всесторонне изучалась. Было показано, что уже при 300 °С происходит деструкция [3], сопровождающаяся значительной потерей массы, выделением летучих продуктов и образованием нерастворимого коксообразного продукта. Скорость термической деструкции полиамидов зависит от температуры и с ростом последней увеличивается, что особенно характерно при нагревании полимеров на воздухе [11]. Эти факты находят подтверждение при анализе результатов термического анализа остеологического материала, выполненного на STA 449С (фирма Netzsch, Германия). Так, при 300 °С на кривой ДТА наблюдается интенсивный экзотермический пик процесса термоокислительной деструкции, отвечающий максимальной скорости потери массы. Однако по достижении 400 °С скорость процесса резко замедляется.

Таким образом, общие потери массы образца при нагревании, особенно в интервале 300–500 °С, позволяют использовать метод термогравиметрического анализа при датировании археологических образцов. Естественно, что условия термического анализа должны исключать одновременное протекание процессов термоокислительной деструкции коллагена и реакций термического разложения минеральных веществ, прежде всего карбоната кальция, который разлагается с выделением диоксида углерода уже при 740 °С [9, 14].

В табл. 2 приведены результаты динамического термогравиметрического анализа образцов остеологического материала различного возраста. Как видно из полученных данных, наблюдается очевидная корреляция между возрастом остеологического материала и количеством его органической составляющей.

Более показательны результаты пиролитической газовой хроматографии. Так, объем выделившегося при пиролизе диоксида углерода (рисунок) резко снижается с увеличением времени пребывания остеологического материала в захоронениях.

Настоящий график может служить основой построения калибровочной хронологической шкалы при последующем определении абсолютного возраста костных материалов для построения локальных и региональных культурно-исторических схем периодизации, а метод многоуровневого моделирования (ММУМ) [12, 13] (табл. 3) позволяет с высокой степенью достоверности прогнозировать абсолютное датирование объектов исследования. Об этом свидетельствует высокий коэффициент многоуровневого моделирования RММУМ = 0,9728 и достаточно тесное совпадение экспериментальных и теоретических дат пребывания остеологического материала в захоронениях. В табл. 3 представлены базисные параметры для этих оценок и выведено неэмпирическое уравнение многоуровневого метода:

Y = –160,3840•X1 – 668,2064•X2 – 601,8770•X3 + 48877,7762 (RММУМ = 0,9728). (1)

Таблица 2

Результаты динамического термогравиметрического анализа образцов остеологического материала

Номер образца (в табл. 1)

Имеющаяся дата

Потеря массы при 500 °С, %

1

6250 ± 150**

15,5–16,0

2

6179 ± 65**

15,0–17,0

3

30220 ± 270*

12,0–12,5

4

3000*

20,0–21,0

5

24625 ± 190**

14,0–15,5

6

2000**

20,5–21,0

Примечания:

* – Университет штата Аризона, г. Тусон.

** – Институт геологии СО РАН, г. Новосибирск.

pic_58.tif

Количество выделившегося диоксида углерода V (мл) при пиролизе остеологического материала различного возраста

Таблица 3

Базисные параметры для вывода уравнения ММУМ и время пребывания остеологического материала (столбец 5 – эксперимент, столбец 4 – теоретические расчеты)

X1 – объем выделившегося при пиролизе СО2, мл

X2 – потеря массы при 500 °С, %

X3 – глубина, м

Yрасчет, гг. (1)

Y – время пребывания остеологического материала, гг.

1

2

3

4

5

200

20,50

0,58

2753

3000

200

15,75

1,70

5254

6800

175

16,00

1,70

9096

6800

90

14,75

1,75

23533

24000

35

12,25

8,50

29963

30000

При разработке метода многоуровневого моделирования основополагающим подходом является идея статистических ансамблей Гиббса для термодинамических систем, приводящая в зависимости от того, является ли изучаемая система термодинамически изолированной, закрытой и термодинамически открытой [12, 13]. Таким образом, обоснованы базисные параметры: глубина захоронения, объем диоксида углерода и потеря массы объекта.

Таким образом, показана возможность абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методами динамического термогравиметрического анализа и пиролитической газовой хроматографии, а также методом многоуровневого моделирования. Органическая составляющая костей позвоночных представляет собой коллаген, который при длительном пребывании в погребенном состоянии подвергается фоссилизации, и, как следствие, уменьшается его количество. При высоких температурах происходит термическая и термоокислительная деструкция коллагена, количество которого зависит от времени его пребывания в захоронениях.

Представленная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, грант 12-05-98000-р_сибирь_a «Комплексные исследования природной среды, климата и биоты плейстоцена и голоцена Забайкалья и выявление этапов их развития на основе использования метода абсолютного датирования (радиоуглеродный С14, термогравиметрия, масс-спектрометрия).


Библиографическая ссылка

Могнонов Д.М., Аюрова О.Ж., Танганов Б.Б. ДАТИРОВАНИЕ ОСТЕОЛОГИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 11-1. – С. 28-32;
URL: http://www.natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36179 (дата обращения: 11.12.2017).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252