Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,823

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СОСТАВА PRX MG1-XAL2O4

Ильяслы Т.М. 1 Мамедов С.Э. 1 Вердиева Л.Р. 1 Махмудова Н.И. 1
1 Бакинский государственный университет
Методом горения предшественника предварительно приготовленных из соответствующих металлокомплексов – дигидразидов малоновой кислоты синтезированы наноразмерные кристаллики порошков состава MgAl2O4, Pr0,05Mg0,95Al2O4, Pr0,1Mg0,9Al2O4. Методами дифференциально-термического, рентгеновского анализов а также убылью массы исследованы полученные наночастицы. Отжигом при различных температурах установлены размеры кристалликов. С помощью дериватографического и рентгенографического анализов установлено, что температура горения металлокомплексных композиций происходит при 350 °С, а кристаллизация начинается с 700 °С. Изучены каталитические свойства синтезированных нанопорошков шпинелей в превращении метанола в ДМЭ. Установлено, что активность нанопорошков шпинелей зависит от химического состава и условий их термической обработки. Показано, что высокую активность проявляют образцы нанопорошков шпинелей, прошедшие термическую обработку в интервале температур 800–1000 °С. При дальнейшем повышении температуры происходит заметное снижение активности нанопорошков шпинелей. Нанопорошки состава Pr0,05Mg0,95Al2O4, и Pr0,1Mg0,9Al2O4, прошедшие термическую обработку при 800–1000 °С, можно использовать в качестве катализатора при получении диметилового эфира из метанола.
шпинель
структура
эффект
наночастица
параметр
предшественник
керамика
1. Бобкова Н.М., Поповская Н.Ф. и др. Новые технологии в производстве керамических материалов // Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее: тр. Межд. науч-прак. конф. – М., 14–17 октября 2003. – Т. 2. – С. 27–33.
2. Горский В.В. Ядерное топливо с инертной матрицей // Атом. тех. руб. – 2000. – № 10. – С. 3–6.
3. Иванов В.А., Нефедов Б.К., Грязнова З.В., Голосман Е.З. Превращения метанола на алюминатах кальция // Химический синтез на основе одноуглеродных молекул: тезисы доклодов Всесоюзного совещания. – М., 1984. – С. 58–59.
4. Колесниченко Н.В., Ящина О.В., Маркова Н.А., Бирюкова Е.Н., Колумбегов Р.В., Хаджиев С.Н., Китаев Л.Е., Ющенко В.В. Конверсия диметилового эфира в олефины С2-С4 цеолитных катализаторах // Нефтехимия. – 2009. – т. 40. – № 1. – С. 45–49.
5. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Российский химический журнал. – 2003. – Т. 47, № 6. – С. 53–58.
6. Сокол В.А., Рохленко Д.А. и др. Алюмомагниевая шпинель для прозрачной керамики // Неорг. мат. – 1981. – Т. 17, № 5. – С. 896–901.
7. Томилов И.П., Девяткина Е.Т. Синтез MgAl2O4 из соосажденных гидроксидов // Неорг. мат. – 199. – Т. 26, № 12. – С. 2556–2560.
8. Тющенко С.Б., Деттярева Э.В., Кайнарский И.С. Исследование кинетики синтеза магнезиальной шпинели // Неорг. мат. – 1968. – Т. 4, № 4. – С. 3–6.
9. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. – Л.: Металлургия, 1982. – С. 632.
10. Domanski D., Urretavizcaya G., Castro F.J., Gennari F.C. Mechanochemical Synthesis of Magnesium Aluminate Spinel Powder at Room Temperature // J.Am. Ceram, Soc. – 2004. – Vol. 87. – Р. 2020–2024.
11. Ishmary M.I., Hirotsu V., Afanasyev-Charkin I.V., Sickafus K.E. Atomic structures of metastable and amorphous phases in ion-irradiated magnesium aluminate spinel // J. Phys., Condens. Matter. – 2002. – Vol. 14. – Р. 1237–1247.
12. Emadi D., Whiting L.V., Nafisis., Comashchi R. // Jourlal of Termal Analysis and Calorimetry. – 2005. – Vol. 81, № 1. – Р. 235–242
13. Gai G., Liuz, Shit, Hech, Yang L., Sun Ch., Chang Y. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl. Catalysis A, General. – 1995. – Vol. 125, № 1. – Р. 29–34.
14. Jaboyedoff, Kubler B. and Thun Ph. Thelin. An empirical Scherrer Equation for Weakly Swelling Mixed-Layer Minerals, Especially Illite-Smectite // Clay Minerals. – 999. – Vol. 34. – Р. 601–517.
15. Oversby V.M. and Ringwood A.E. Leaching studies on SYNROC at 95 and 200 °C // Radioactive Waste Manag. – 1982. – Vol. 2. – Р. 305–319.
16. Pati R.K. and Panchanan Pramanik. Law-Temperature Chemical Synthesis of Nanocrystalline MgAl2O4 Spinel Powder // J. Am. Ceram., Soc. – 2000. – Vol. 83. – Р. 1822–1824.
17. Tikhonov N.A., Arkhangelsky I.V., Belyayev S.S., Matfeev A.T. Carbonization of polymeric nonwoven materials // Thermochemical Acta. – 2009. – Vol. 460. – Р. 66–70.
18. Zinkle S.J., Matzke H., Skuratov V.A. Microstrukture of swift heavy ionirradiated MgAl2O4 spinel // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. – 1999. – Vol. 540. – Р. 299–304.

В последние годы интерес к нанодисперсным порошковым материалам сильно возрос. В работах [18, 11] показано, что ряд физических свойств наноструктурных материалов значительно превосходят обычные крупнозернистые материалы. Особый интерес вызывает керамика на основе магний-алюминиевой шпинели, которая имеет широкое применение в металлургии, радиотехнике, химическом производстве и рассматривается как перспективная в ядерной технике.

Целью настоящей работы является синтез нанопорошка состава PrxMg1-xAl2O4 шпинельной структуры методом низкотемпературного горения и изучение их физико-химических и каталитических свойств в превращении метанола в диметиловый эфир.

Экспериментальная часть

По общепринятому методу для синтеза магний-алюминиевой шпинели используют химически чистые порошки MgO и Al2O3 [8]. Синтез проводят твердофазной реакцией в интервале температур 1100–1600 °С [2, 1, 8, 7, 16, 1, 6].

В настоящей работе нанопорошки шпинельной структуры получали методом низкотемпературного горения. Исходными реактивами для синтеза были следующие:

– алюминий азотнокислый 9-водный, Al(NO3)3 9H2O;

– магний азотнокислый 6-водный, Mg(NO3)2 6H2O;

– церий карбонат (III), Pr(CO3)3, – диетилмалонат C7H12O4;

– гидразин моногидрат NH2NH2 H2O;

– спирт абсолютный C2H5OH;

– азотная кислота HNO3 с концентрацией 65 %.

Предшественником была высушенная смесь комплексных соединений магния и алюминия с гидразидами малоновой кислоты. При синтезе предшественника применяли свежеприготовленный дигидразид малоновой кислоты, полученный перемешиванием диетилмалоната с гидразин моногидратом в мольных соотношениях 1:2. Процесс протекает по химической реакции

ilyasly01.wmf

и азотнокислые соли алюминия и магния. В ходе получения дигидразидов малоновой кислоты магния, алюминия и празеодиума лучшие результаты получаются при использовании азотнокислых солей. При этом раствор азотнокислого празеодиума получен растворением карбоната празеодиума (III) в концентрированной азотной кислоте при комнатной температуре. После прекращения выделения CO2 раствор концентрировали до определенной кондиции выпариванием при 60–80 °С. Таким образом, приготовлены водные растворы азотнокислых солей магния, алюминия и празеодиума. Затем смешивали эти растворы с таким расчетом, чтобы мольные соотношения были Pr : Mg : Al = x : (1 – х) : 2 (где х – мольная доля празеодиума), если конечный состав неорганического пигмента соответствует PrхMg(1-х) Al2О4. Нами синтезированы составы, где х = 0,03, 0,05, 0,10 и нелегированная шпинель MgAl2O4. Приготовление предшественников для синтеза указанных составов осуществлено простым перемешиванием трехкатионного (празеодиума, магния и алюминия) раствора с дигидразидом малоновой кислоты. Соотношение нитратов магния и алюминия в растворе составляло 1:2. Затем смешивали раствор с соответствующим количеством спиртового раствора дигидразида малоновой кислоты, интенсивно перемешивали и высушивали в глубоких стаканах на электролитах с закрытыми нагревателями. Сушку проводили при температуре кипения раствора. После испарения сухой предшественник подвергали термогравиметрическому анализу. Результаты исследования представлены на рис. 1.

pic_1.tif

Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа (TГ, DTГ, DTA) в процессе синтеза порошка Pr0,10Mg0,90Al2O4

Исследования проводили на приборе SDT2960 с помощью термоанализатора типа- DТ5 [12, 17]. Согласно кривым, весь процесс можно разделить на три этапа: на первом этапе с увеличением температуры до 200 °С происходит удаление влажности и связанной воды, которая сопровождается появлением глубокого эндоэффекта при 80 °С на кривых DTГ и DTA и малыми эндоэффектами на кривой DTГ при 130 и 190 °С. Последние эффекты не наблюдаются на кривой DTA, видимо, они сливаются с эндоэффектом при 80 °С. Потеря массы на первом этапе процесса составляет 25 % от исходного образца. Второй этап охватывает температурный интервал 200–500 °С. Здесь наблюдается один глубокий эндоэффект при 270 °С и один незаметный эффект при 445 °С. В процессе синтеза порошка Pr0,10Mg0,90Al2O4 на кривых DTA при 400 °С наблюдается сильный экзотермический эффект. Этот эффект относится к горению предшественника. Видимо, наличие празеодима, который находится в субстрате, автокаталитически действует на процесс горения. Потеря массы на данном участке составляет около 17,5 %. Согласно реакции горения предшественника выделяются СО, CO2 и NOx газы. Площадь экзоэффекта позволяет предполагать полноту горения органической части предшественника. На третьем этапе в температурном интервале 500–950 °С потеря массы составляет 12,5 %. На этом этапе наблюдаются два эффекта на кривой DTГ и один глубокий растянутый эндоэффект на кривой DTA. Аналогичный эффект при 800 °С на кривой DTA отвечает процессу образования чистого MgAl2O4.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRД Д 8 фирмы «Bruker» на Сu Кα излучении, сравнением дифрактограммы порошков, прокалённых после синтеза (рис. 2).

Отжиг образцов проводили при различных температурах в течение 2-х часов. Где размеры частиц (D, нм), параметры ячейки (а, нм) и плотность (ρ, г/см3), фазообразование и размеры частиц определены с помощью рентгеновских дифракционных данных.

Размеры частицы порошка рассчитывали согласно уравнению Шерера:

D = (0,9l)/(β cos θ) [9, 14],

где D – размер кристаллитов (нм), длина волны излучения (0,15406 нм), β – ширина половины высоты максимального пика (радиан), θ – угол Брегга (градусы). Параметр кубической решетки (а) был рассчитан по формуле

а = dhkl (h2 + k2 + l2) 1/2,

где hkl – индексы Миллера; dhkl – межплоскостные расстояния. Рентгеновскую плотность (d) рассчитывали по уравнению

d x-ray = 8M/N•a3;

здесь M – молярная масса; N – число Авогадро; а – параметр решетки. Результаты рентгенографического анализа приведены в табл. 1.

pic_2.tif

а б

pic_3.tif

в г

Рис. 2. Дифрактограммы порошков (а, б и в), соответствующих составу (I) MgAl2O4, (II) Pr0,05Mg0,95Al2O4, (III) Pr0,1Mg0,9Al2O4 зависимости размеров наночастиц от температуры термической обработки

Таблица 1

Рентгенографические данные образцов, термически обработанных при 800, 1000, 1200 °С в течение 2-х часов

Показатели

Фазы

MgAl2O4

Pr0,05Mg0,95Al2O4

Pr0,1Mg0,9Al2O4

Pr6O11

Температура термической обработки, 800 °С

Размер частиц, нм

10

9,7

4,6

24,4

Параметр решетки a

0,805

0,8065

0,8024

0,546

Объем ячейки V (a3)

0,522

0,5246

0,51663

0,16277

Плотность ρ, г/см3

3,62

3,83

4,14

6,99

Температура термической обработки, 1000 °С

Размер частиц, нм

10,5

10,2

7,5

25,6

Параметр решетки a

0,8063

0,8067

0,8055

0,5465

Объем ячейки V (a3)

0,524

0,52499

0,5227

0,16322

Плотность ρ, г/см3

3,599

3,831

4,087

0,697

Температура термической обработки, 1200 °С

Размер частиц, нм

12,5

12,9

14

53,55

Параметр решетки, a

0,8082

0,8070

0,8024

0,5469

Объем ячейки V (a3)

0,528

0,5253

0,52314

0,1635

Плотность ρ, г/см3

3,57

3,83

4,0834

6,95

Инфракрасные спектры образцов были записаны в диапазоне 200-4000 см-1 с помощью ИК Jasko плюс-460. Способ включает смешивание прокаленного образца мг порошка c порошком бромида калия KBr в агатовой ступке. Функциональные органических и неорганических групп порошкового материала характеризовались инфракрасным спектром. Результаты ИК-спектроскопии полученных образцов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения полос пропускания в ИК-спектрах для MgAl2O4, Pr0,05Mg0,95Al2O4, Pr0,1Mg0,9Al2O4 и Pr6O11, непосредственно после горения предшественника при 300 °С и термически обработанных при 1000 °С

Т, °С

Предполагаемые группы

–OH

–CH

O–H

N=O

Me–O

Для соединения MgAl2O4

300

3456

1635

1382

683–451

1000

3448,5

1639

1400

698–513

Для легированной фазы Pr0,05Mg0,95Al2O4

300

1000

3445

 

1636

1396

687–529

Для легированной фазы Pr0,1Mg0,9Al2O4

300

3417

1643

1385–829

590–424

1000

3437

1404

667–505

Pr6O11

300

3600

2923–2854

1643

1385–849

667

1000

3445

1636

1400

Полосы пропускания, наблюдаемые в интервале частот 3410–3460 и 1635–1639 см–1, связаны с наличием влаги или поверхностных гидроксильных групп. По-видимому, вода адсорбируется при хранении образцов в атмосфере лаборатории. Полосы пропускания при 1382–1404 см–1 соответствуют резонансному колебанию в NOх группах. В образцах, полученных непосредственно после низкотемпературного горения предшественника при 300 °С, полосы поглощения NOх группы имеют заметные интенсивности и резко уменьшаются при повышении температуры отжига образцов, а при отжиге 1200 °С они полностью исчезают. Наблюдаемые полосы пропускания при 2923–2854 у образцов состава Pr6O11, по-видимому связаны с наличием органических остатков, не сгоревших при относительно низких температурах. Характерные колебания для октаэдрически [AlO6] и тетраэдрически [MgO4] расположенных Me–O групп в шпинельной структуре соответствуют полосам пропускания:

для чистого MgAl2O4 при 698–513 см–1;

для Pr0,05Mg0,95Al2O4 при 687–529 см–1;

для Pr0,1Mg0,9Al2O4 при 667–505 см–1.

Изучение некоторых физико-химических свойств этих материалов вызвало большой интерес для рассмотрения их каталитических свойств в превращении метанола в диметиловый эфир (ДМЭ).

Одной из наиболее вероятных альтернатив замены нефтяного сырья считается получение углеводородов из метанола через диметиловый эфир. При этом к преимуществам метанола как сырья можно отнести возможность ориентации его на крупнотоннажное производство ДМЭ, бензина, низших олефинов и ароматических углеводородов. Процессы превращения метанола в олефиновые углеводороды и высокооктановый бензин приобрели практическую значимость в результате работ исследователей фирмы «Моbil Oil» [5].

В последние годы внимание привлекают работы, направленные на синтез олефинов С2–С3 не из метанола, а из ДМЭ. Появлению подобных методов способствовали результаты исследования механизма превращения метанола в низшие олефины, согласно которым ДМЭ является промежуточным продуктом.

Разрабатываются два направления получения олефинов С2–С3 из природного газа через ДМЭ [13, 3, 4]. Одно включает стадию синтеза ДМЭ из метанола по реакции дегидратации:

2 CH3OH → CH3OCH3 + H2O.

Другое же предполагает прямое получения ДМЭ из синтез-газа в одну стадию

3 CO+ 3 H2 → CH3OCH3 + H2O.

В работе [3] показано, что основным продуктом превращения метанола при 300–450 °С в присутствии катализатора, полученного смешением алюмината кальция с оксидом магния, является ДМЭ, выход которого достигает 50 % при селективности 98 %. В области температур выше 400 °С преобладало разложение метанола до оксидов углерода. В связи с этим целесообразно было изучение каталитических свойств нанопорошков MgAl2O4, PrхMg1-хAl2O4 в процессе превращения метанола в ДМЭ.

Превращение метанола изучали в проточном режиме, при атмосферном давлении. Пары спирта подавали из барботера током азота. Продукты реакции анализировали хроматографически. На всех изученных катализаторах при температуре 300 °С и объемной скорости метанола 1 ч–1 метанол превращается практически только в метиловый эфир.

Как видно из табл. 3, каталитическая активность нанопорошков, синтезированных шпинелей зависит от химического состава и условий их термической обработки.

Таблица 3

Превращение метанола в ДМЭ на нанопорошках шпинелей Условия: Р = 1 атм., V = 10 ч–1, T = 300 °С

Нанопорошки шпинелей

Условия термической обработки, °С

Размер частиц, нм

Конверсия, мас. %

Выход ДМЭ, мас. %

MgAl2O4

800 °С

10

80,5

77,3

1000 °С

10,5

77,4

76,8

1200 °С

12,5

70,2

69,5

Pr0,05Mg0,95Al2O4

800 °С

9,7

98,3

96,5

1000 °С

16,2

96,2

95,1

1200 °С

12,9

84,4

83,5

Pr6O11

800 °С

24,4

83,2

70,2

1000 °С

25,6

72,2

61,6

1200 °С

53,6

64,7

52,7

Pr0,1Mg0,9Al2O4

800 °С

4,6

99,1

98,2

1000 °С

7,5

97,8

96,6

Оксид Pr6O11 с размерами частиц 24,4–53,5 нм проявляет существенно низкую активность по сравнению со шпинелями состава MgAl2O4, Pr0,05Mg0,95Al2O4 и Pr0,1Mg0,9Al2O4. Модифицирование шпинели MgAl2O4 празеодимом приводит к существенному возрастанию его активности. В присутствии наночастиц Pr0,05Mg0,95Al2O4 и Pr0,1Mg0,9Al2O4 выход диметилового эфира достигает 96,5–98,2 % при конверсии метанола 98,3–99,1 %. Наиболее высокую активность проявляют образцы нанопорошков шпинелей, прошедшие термическую обработку в интервале температур 800–1000 °С. При дальнейшем повышении температуры происходит заметное снижение активности нанопорошков шпинелей.

Таким образом, нанопорошки состава Pr0,05Mg0,95Al2O4, и Pr0,1Mg0,9Al2O4, прошедшие термическую обработку при 800–1000 °С, можно использовать в качестве катализатора при получении диметилового эфира из метанола.


Библиографическая ссылка

Ильяслы Т.М., Мамедов С.Э., Вердиева Л.Р., Махмудова Н.И. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ СОСТАВА PRX MG1-XAL2O4 // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 6. – С. 19-24;
URL: http://www.natural-sciences.ru/ru/article/view?id=35959 (дата обращения: 22.04.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074