Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

ТИПЫ КАТИОННОГО ПОРЯДКА В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ПОЗИЦИЯХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛЕЙ

Широков В.Б. 2, 1 Таланов В.М. 2
1 Южный научный центр Российской академии наук
2 Южно-Российский государственный технический университет
Теоретико-групповым методом исследовано атомное упорядочение в структуре шпинели. Установлена возможность существования 320 фаз с упорядочением катионов в октаэдрических позициях 16(d) структуры шпинели. В их числе 8 бинарных и 11 тройных катионных сверхструктур. Проведено сопоставление теоретических результатов и экспериментальных данных.
структура шпинели
тетраэдрические позиции
упорядоченные фазы
сверхструктуры
1. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им материалов. – M.: Мир, 1976. – 353 с.
2. Таланов В.М. Энергетическая кристаллохимия многоподрешеточных кристаллов (модель упругих катион-анионных связей). – Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1986. – 158 с.
3. Talanov V.M, Shirokov V.B. // Acta Crystallographica A. – 2012. – V. 68. – P.595-606.
4. Таланов В.М., Воробьев Ю.П., Мень А.Н. // Геохимия. – 1976. – N 7. – C. 1021-1037.
5. Talanov V.M. // J. Solid State Chemistry. – 1983. -V. 48. – P. 86-92.
6. Муковнин А.А., Таланов В.М. // Журнал физической химии, 2012. – № 12, с. 1920–1925.
7. Mukovnin A.A., Talanov V.M. // Solid State Communications. – 2012. –V.152 – P. 2013-2017
8. Таланов В.М. // Кристаллография. – 1986. – T. 31, вып. 2. – C. 385-386.
9.Езикян В.И., Ерейская Г.П., Таланов В.М., Ходарев О.Н. // Электрохимия. – 1988. – T. 24. – В.12. – C.1599 – 1604.
10. Таланов В.М., Широков В.Б., Торгашев В.И., Бергер Г.А., Бурцев В.А. // Физика и химия стекла. – 2007. – Т.33, N6. – С. 822–834.
11. Горяга А.Н., Таланов В.М., Борлаков Х.Ш. // В кн.: Сегнетомагнитные вещества – М.: Наука, 1990. – с. 79-85.
12. Таланов В.М., Безруков Г.В., Третьяков Ю.Д. // Докл. АН СССР. – 1987. – T. 293, N 5. – C. 1160-1162.
13. Talanov V.M., Bezrukov G.V. // Solid State Commun. – 1985. – V. 56, N 10. – P. 905-908.
14. Talanov V.M., Bezrukov G.V. // Solid State Communications. – 1990. – V. 75, N 7. – P. 601-604.
15. Talanov V.M., Bezrukov G.V. // Physica. Status. Solidi. A. Applied Research. – 1986. – V. 96. – P. 475-482.
16. Talanov V.M., Bezrukov G.V. // Physica. Status. Solidi. A. Аpplied Research. – 1986. – V. 97. – P. 111-119.
17. Talanov V.M., Bezrukov G.V., Men A.N. // Physica. Status. Solidi. A. Applied Research. – 1989. – V. 116. – P. 603-613.
18. Таланов В.М., Безруков Г.В. // Изв. Сев. – Кавк. науч. центра высш. шк. Естеств. науки. – 1988. – № 2. – C. 109-112.
19. Таланов В.М., Безруков Г.В., Борлаков Х.Ш. // Журн. физ. химии. – 1986. – T.10, N 9. – C. 2127-2132.
20. Таланов В.М., Безруков Г.В. // Журн. физ. химии.- 1986. – T. 10, N 9. – C. 2133-2137.
21. Таланов В.М., Безруков Г.В. // Журн. физ. химии. – 1989. – T. 63, вып. 10. – C. 2807-2810.
22. Таланов В.М., Безруков Г.В. // Журн. физ. химии. – 1990. – Т. 64, N 9. – C. 2574-2576.
23. Таланов В.М., Безруков Г.В. // Журн. физ. химии. – 1985. – T. 59, N 1. – C. 27-31.
24. Billet Y., Morgenstern-Badarau I., Michel A. // Bull Soc. fr. Mineral. Cristallogra.-1967.- V.90, N1- P.8-19.
25. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. – М.: Наука. – 1976. – 584с.
26. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. – М.: Наука, 1982. – 304с.
27. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 1 / Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1981. – 26с. – Деп. в ВИНИТИ 23.11.81, N 638-82.
28. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М., Ульянова С.Н. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с пространственной группой Оh7. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / Ред. журн. Изв. вузов. Физика. – Томск, 1983. – 61с. – Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, N 6379-83.
29. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. // Физика металлов и металловедение. – 1986. – T. 62, вып. 5. – C. 847-856.
30. Talanov V.M. // Phys. Stat.Sol (a). -1989. – V.115. – P.K.1-4.
31. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. – 1990. – V. 162. – P. 339-346.
32. Talanov V.M. // Physica. Status. Solidi. B. – 1990. – V. 162. – P. 61-73.
33. Talanov V.M. // Физика и химия стекла. – 2007. – Т. 33, N 6. – С. 852-870.
34. Таланов В.М., Чечин Г.М. // Кристаллография. – 1990. – Т.35, в.4.- С.1008-1011.
35. Таланов В.М. // Журн. структ. химии. – 1986. – T.31, вып. 2. – C.172-176.
36. Таланов В.М. // Кристаллография. – 1996. – N6. – C.979 – 997.
37. Таланов В.М. // Физика и химия стекла. – 2005. – Т. 31, N 3. – С. 431-434.
38. Ковалев О.В. Неприводимые представления пространственных групп. – Киев: Издательство АН УССР, 1961 – 155с.
39. Omer Van der Biest, Thomas G. // Acta Crystallogr. – 1975. – V.A31. – P.70 – 76.

Для семейства кристаллов со структурой шпинели характерен очень широкий спектр различных физических и химических свойств, открывающих значительные возможности для важных применений [1-7]. Многие свойства шпинелей существенно зависят от упорядочения атомов в их структуре [8-23]. В этой статье мы рассмотрим возможные типы упорядочения атомов (возможные сверхструктуры) в октаэдрических позициях структуры шпинели. Ранее уже проводилось исследование катионного упорядочения в октаэдрических узлах шпинели [24]. Простой геометрический перебор возможных сверхструктур с порядком типа 1:1 в октаэдрической подрешетке шпинели привел к 12870 вариантам [24]. Если ограничиться только изучением ячеек, содержащих центрированные грани, то останется только 198 случаев. Авторы [24] обсуждают возможности реального существования этих сверхструктур и после ряда предположений физического характера пришли к выводу о существовании двух сверхструктур с порядком 1:1 в октаэдрической подрешетке шпинели. Нами использован теоретико-групповой метод термодинамической теории фазовых переходов, детально описанный в [25-37]. Нами получены результаты, существенно отличные от выводов, полученных в [24].

Представление упорядочения, построенное на позиции 16(d) имеет размерность 52. Оно состоит из следующих неприводимых представлений

k 8(τ1+τ2) + k9(τ1+t4+t5) +k10(τ1+τ3)+k11(τ1(A1g) + t7(F2g)) (1)

Обозначения волновых векторов и неприводимых представления даны по книге О.В. Ковалева [38]. Приводимый параметр порядка (ПП) (1) генерирует 320 низкосимметричных упорядоченных фаз, включая фазу, индуцированную единичным представлением k11τ1(A1g). Среди этих фаз имеется 6 бинарных (фазы 1-6) и 9 тройных (фазы 7-15) сверхструктур (таблица). Так же, как и в подрешетке 8(a), такие упорядоченные структуры могут быть описаны ПП, преобразующимся по одному неприводимому представлению.

Упорядочение в бинарных сверхструктурах происходит по типам 1:1 и 1:3, а тройных – по типам 1:1:6, 2:3:3 и 1:1:2. Среди возможных сверхструктур имеются четыре пары энантиоморфных модификаций упорядоченных шпинелей.

Наиболее распространенными типами катионного упорядочения в позициях 16(d) шпинели являются структуры с пространственными группами P41(3)22 (параметр порядка (0, 0, 0, 0, 0, j), k10τ1), P43(1)32 (параметр порядка (0, j, 0, j, 0, -j), k10τ1) и Ibmm (параметр порядка (0, x, 0), k11(t7)).

Бинарное и тройное катионное упорядочение в вайковой позиции 16(d) структуры шпинели

п/п

Параметры порядка

Символ пространственной группы

V’/V

Трансляции примитивной ячейки

Структурная формула

1

(x, -x, x)7

D3d5=(N166)

1

a1, a2, a3

sir001.wmf

2

(j, 0, j, 0, j, 0)3

Td1=(N215)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sir002.wmf

3

(0, x, 0)7

D2h28= Immа (N74)

1

a1, a2, a3

sir003.wmf

4

(0, j, 0, j, 0, -j)1

O6=P4332(N212)

O7=P4132(N213)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

sir004.wmf

5

(0, j, 0, 0, 0, 0)3

D2d5=(N115)

2

a1+a3, a2, 2a1

sir005.wmf

6

(0, 0, 0, 0, 0, j)1

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

2

a2+a3, 2a2, a1

sir006.wmf

7

(0, j, 0, 0, j, 0)1 (0, 0, 0, j, 0, 0)3sec.

D2d3=(N113)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

sir007.wmf

8

(0, 0, j, j, 0, 0)1 (0, x, 0)7sec.

D2h7=Pbmn(N53)

2

a1+a3, a2, 2a1

sir008.wmf

9

(0, 0, h, 0)4(x, -x, x)7sec.

D3d5=(N166)

2

a1, a3, 2a2

sir009.wmf

10

(0, 0, h, 0)1(x, -x, x)7sec.

D3d5=(N166)

2

a1, a3, 2a2

sir010.wmf

11

(j, 0, 0, 0, 0, -j)3 (0, 0, j, 0, 0, 0)1sec.

D43=P4122(N91)

D47=P4322(N95)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a3

sir011.wmf

12

(0, ϕ1, 0, ϕ2, 0, -ϕ1)1

D44=P41212(N92)

D48=P43212(N96)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

sir012.wmf

13

(ξ1, -ξ1, ξ2)7

C2h3=C2/m(N12)

1

a1, a2, a3

sir013.wmf

14

(j, j, 0, 0, 0, 0)3

(0, 0, x)7sec.

D2h5=Pcmm(N51)

2

a1+a2, a3, 2a1

sir014.wmf

15

(ϕ1, 0, ϕ2, 0, -ϕ2, 0)3

D2d1=(N111)

4

a1+a2+a3, 2a2, 2a1

sir015.wmf

16

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)1

D2d12= (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sir016.wmf

17

(0, 0, 0, 0, 0, 0, q, 0, 0, 0, 0, 0)1

(j, 0, 0, 0, 0, 0)3sec.

D2d11= (N121)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sir017.wmf

18

(0, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)2

(0, j, 0, 0, 0, 0)3sec.

D2d11= (N121)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sir018.wmf

19

(0, 0, q, q, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0)2

D2d12= (N122)

4

a1+a2-a3, 2a2, a1+a3

sir019.wmf

Примечание. Обозначения для ПП: k8 – q, k9 – h; k10 – j, k11 – x. Верхний индекс после круглой скобки – номер представления по Ковалеву [38], V’/V – изменение объема примитивной ячейки в результате структурного фазового превращения. Верхний индекс в стехиометрической формуле – обозначение типа позиции по интернациональным таблицам.

Особенностью строения упорядоченных энантиоморфных P4122- и P4322- фаз, а также P4332- и P4132- фаз является то, что среди элементов симметрии пространственной группы её структуры нет инверсии и плоскостей симметрии, а есть только оси симметрии. Такие кристаллы могут существовать в правой и левой модификациях, являющихся зеркальными отражениями друг друга. По физическим свойствам они не различимы (исключая оптическую активность). В кристаллах LiFe5O8 они существуют в одном образце как различные домены [39].

Структуры упорядоченных шпинелей с энантиоморфными пространственными группами P4122 и P4322. Эти структуры образуются в результате фазового перехода с критическим параметром порядка, преобразующимся по шестимерному НП k10τ1. Упорядочение катионов типа 1:1, расположенных в октаэдрических позициях структуры кубической шпинели, сопровождается смешениями тетраэдрических и октаэдрических катионов, а также смещениями анионов. В низкосимметричной фазе упорядочиваются и анионы (тип порядка 1:1). Структурная формула низкосимметричной фазы А4(с)В4(а)В‘4(в)Х8(d)2Х8(d)2. Структуру P41(3)22-фаз имеют LiZnNbO4, Li2TeO4, A2TiO4 (где A=Zn, Mn, Mg); Zn2GeO4 ), LiMnNbO4, Zn0.8Co1.2GeO4.

Структуры упорядоченных шпинелей с энантиоморфными пространственными группами P4132 и P4332. Это один из наиболее распространенных типов упорядоченных шпинельных структур. Критическое НП k10τ1. входит как в перестановочное (на позициях 16(d) и 32(е)), так и в механическое (на позициях 8(а), 16(d), 32(е)) представления кристалла и поэтому понижение симметрии кристаллов обусловлено смещениями всех типов атомов и упорядочениями октаэдрических катионов и анионов. В низкосимметричной фазе упорядочиваются октаэдрические катионы и анионы (тип порядка 1:3 в обоих случаях). Структурная формула низкосимметричной фазы А8(с)2В4(в)В12(d)3Х8(c)2Х24(е)6. Cтруктуру упорядоченной P43(1)32 (O6(7))-фазы имеют модификации LiM5O8 (M=Al, Ga), Zn3Ni2TeO8, Zn2Co3TeO8, CuMg0.5Mn1.5O4, Cu1.5Mn1.5O4, Zn2Mn3O8, ZnMGe3O8 M=Mn, Mg, M2Ge3O8 M=Zn, Co, ZnMTi3O8 M= Mn, Cd, M2Ti3O8 M=Zn, Mn, Co, V2Co3O8, Li2Mn3CoO8, Li0.5+0.5xFe2.5-1.5xTixO4 (0³ x ³ 0.4, 1.2 ³ x ³ 1.57), Na4Ir3O8, LiMnTiO4, Na4Sn3O8, LiNi0.5Mn1.5O4, LiFe5−xMnxO8 (0≤x≤1), LiFe5O8, LiMg0.1Ni0.4Mn1.5O4, LiNi0.5Mn1.5O4-d, LiNi0.5Mn1.5O4, Li1.25Fe0.25Ti1.5O4, Li2Mn3MO8 (M=Mg, Zn), LiMg0.5Mn1.5O4, CuMg0.5Mn1.5O4, LixMg1-2xFe2+xO4 x ³ 0.40, LiMgxMn2-xO4 (x>1), Li2CoTi3O8, Li2Zn3O8, Li2Ge3O8, LiM0,5Ti1,5O4, LiM0,5Ge1,5O4 (M=Mg, Co, Ni, Zn), Li1.33xCo2−2xTi1+0.67xO4, Li1−0.5xFe2.5xMn2−2xO4, LiMn2−y TiyO4 (y>1), LiFe0.5Ti1.5O4 и другие.

Структура упорядоченной шпинели с пространственной группой Immа. Критическое НП k11t7 входит в механическое представление кристалла на позициях 8(а) и 32(е) и в перестановочное представление на позициях 16(d) и 32(е). Следовательно, низкосимметричная модификация Immа-фазы образуется в результате смещений тетраэдрических катионов и анионов, а также упорядочения октаэдрических катионов и анионов (в обоих случаях образуется порядок типа 1:1). Структурная формула низкосимметричной фазы А4(e)В4(a)В‘4(d)Х8(h)2Х8(i)2. Структуру упорядоченной Immа -фазы имеют низкосимметричные модификации шпинелей Li2CoCl4, Li2MnBr4, Li2MgBr4, LiVCuO4,

Li1-xCuVO4 (0≤x≤0.2), LiSbZnO4, Li2FeCl4.

Результаты работы получены при поддержке Минобрнауки РФ в рамках государственного задания на проведение НИОКР, шифр заявки № 6.8604.2013.


Библиографическая ссылка

Широков В.Б., Широков В.Б., Таланов В.М. ТИПЫ КАТИОННОГО ПОРЯДКА В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ ПОЗИЦИЯХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛЕЙ // Успехи современного естествознания. – 2013. – № 11. – С. 145-148;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=33138 (дата обращения: 29.03.2024).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1,674