Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

FUNCTUIONALIZATION OF Z,Z(BIS-3-BROMO-2-CHLOROPROP-1-EN-1-YL) TELLURIDE BY REACTIONS WITH OXYGENE-CONTAINING NUCLEOPHILES

Martynov A.V. 1 Makhaeva N.A. 1 Amosova S.V. 1
1 A.E. Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry Siberian Branch of Russian academy of sciences
Z,Z-Bis(3-bromo-2-chloroprop-1-en-1-yl) telluride under action of sodium ethylate in the presence of Na2CO3, sodium sulfide in ethanol, disodium ethanediolate in ethanol undergoes substitution of bromine atoms in bromomethyl group by ethoxy-group to afford Z,Z-bis(2-chloro-3-ethoxyprop-1-en-1-yl) telluride. In order to introduce ethylene glycol moieties into Z,Z-bis(3-bromo-2-chloroprop-1-en-1-yl) telluride molecule an effective method was found which includes the reaction of sodium ethylene glycolate with Z,Z-bis(3-bromo-2-chloroprop-1-en-1-yl) telluride in the ethylene glycol medium. This reaction leads to formation of the substitution product – Z,Z-bis[2-chloro-3-(2-hydroxyethoxy) prop-1-en-1-yl] telluride. Further functionalization of the telluride thus obtained was carried out by treatment with thionyl chloride in benzene. It was found that the reaction results in both substitution of hydroxyl groups by chlorine atoms and chlorination of tellurium atom to afford Z,Z-bis[2-chloro-3-(2-chloroethoxy)prop-1-en-1-yl] telluride. Reduction of the latter with aqueous Na2S2O5 leads to Z,Z-bis[2-chloro-3-(2-chloroethoxy) prop-1-en-1-yl] telluride – prospective reagent for construction of tellurium-containing heterocycles. The structures of the compounds prepared were confirmed by 1H and 13C NMR spectroscopy and mass-spectrometry.
nucleophilic substitution
bis(3-bromo-2-chloroprop-1-en-1-yl) telluride
sodium sulfide
ethylene glycol
thionyl chloride
chlorination
reduction
NMR
mass spectrometry

Среди различных классов теллурорганических соединений, полученных и изученных в последние 35 лет, винилтеллуриды являются наиболее полезными и наиболее перспективными для использования в органическом синтезе [6] благодаря их легкой трансформации в другие органические соединения с сохранением конфигурации [8]. Полученные теллурорганические соединения использованы как синтоны в органической химии [15], для получения новых электропроводящих материалов [13], в качестве предшественников таких молекулярных фрагментов, как диены и ендиены [5, 15], присутствующих в структуре важнейших классов природных соединений. Наиболее удобным методом получения таких соединений является присоединение галогенидов теллура (IV) к алкинам [1, 2, 3, 4, 7, 12], приводящим как к винилтеллуридам, так и дивинилтеллуридам. Реакции эти высоко стереоспецифичны и протекают исключительно через анти- или син-присоединение, в зависимости от использованного алкина [9]. В частности, этот метод успешно использован в получении биологически активных Te-содержащих соединений, являющихся эффективными ингибиторами катепсина B человека [10] либо демонстрирующими мощные антиоксидантные свойства [14].

В ходе изучения электрофильных реакций тетрахлорида теллура с пропаргилгалогенидами [1, 4] за счет регио- и стереоселективного присоединения тетрахлорида теллура к пропаргилбромиду и последующего восстановления образующегося теллурдихлорида метабисульфитом натрия нами получен Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурид 1, в котором соседствуют два типа нуклеофугов – галоген (хлор) при двойной связи в хлорметилиденовой группе и галоген (бром) при sp3-гибридизованном атоме углерода в бромметиленовой группе. Присутствие в теллуриде 1 двух бромметиленовых групп указывает на возможность функционализации этих соединений как за счет замещения атомов брома в них двумя нуклеофилами, так и потенциально за счет гетероциклизации путем введения бинуклеофила, участвующего в реакции замещения по обоим атомам брома.

Особенности реакций Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурида с сульфидом натрия и натриевыми солями этиленгликоля в этаноле и этиленгликоле и превращения продуктов замещения на этиленгликолат натрия

Мы нашли, что взаимодействие Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурида 1 с сульфидом натрия (Na2S.9H2O) в EtOH, растворителе, успешно использованным при нуклеофильном замещения атомов брома в бромметильных группах E,E-бис(3-бром-1-хлорпроп-1-ен-2-ил)сульфида и селенида на сульфид и селенид натрия с образованием циклических продуктов – бис(хлорметилиденовых) производных 1,4-дитиана, 1,4-тиаселенана и 1,4-диселенана [11], не приводит к замещению атомов брома на сульфидную группу. В реакции превалировал побочный процесс этанолиза атомов брома за счет генерирования в реакционной смеси этилата натрия при действии на EtOH сульфида натрия. В результате единственным выделенным из смеси продуктом был Z,Z-бис(2-хлор-3-этоксипроп-1-ен-1-ил)теллурид 2. Теллурид 2 получен также встречным синтезом при обработке спиртового раствора теллурида 1 избытком Na2CO3 (схема 1). Образование теллурида 2 подтверждено данными ЯМР 1H, 13C, хроматомасс-спектрометрии. В масс-спектре, в частности, идентифицированы помимо молекулярного иона фрагментарные ионы [M–C2H5]+, [M–C2H5O]+, [M–C2H5O – HCl]+.

pic_41.wmf

Схема 1

В продолжение исследований нуклеофильного замещения атома брома в бромметильных группах теллурида 1 изучено взаимодействие в этаноле этандиолата динатрия, полученного нейтрализацией 1 эквивалента этиленгликоля двумя эквивалентами NaOH и последующим выпариванием в вакууме образующейся воды. Но и в этом случае в результате реакции получен только Z,Z-бис(2-хлор-3-этоксипроп-1-ен-1-ил)теллурид 2, что прямо указывает на генерирование этилата натрия в этанольном растворе этандиолата динатрия за счет диспропорционирования соли до этандиолата натрия и EtONa (схема 1). Однако замена этанола на этиленгликоль в реакции теллурида 1 с этандиолатом натрия или этандиолатом динатрия, полученными растворением 1 или 2 эквивалентов NaOH соответственно, в 1 эквиваленте HOCH2CH2OH и последующим удалением образующейся воды в вакууме, позволила получить Z,Z-бис[2-хлор-3-(2-гидроксиэтокси)проп-1-ен-1-ил]теллурид 3 – продукт замещения атомов брома бромметильных групп на 2-гидроксиэтокси-группу (схема 2). Образование теллурида 3 подтверждено данными ЯМР 1H, 13C, хроматомасс-спектрометрии. В масс-спектре теллурида 3 зафиксированы помимо молекулярного фрагментарные ионы [M–CH2CH2OH]+, [M–OCH2CH2OH]+, [M–CH2CH2OH–OCH2CH2OH–Cl]+.

pic_42.wmf

Схема 2

С целью получения производного теллурида 3, в котором гидроксильные группы замещены на атомы хлора, осуществлено его хлорирование тионилхлоридом. Найдено, что параллельно замещению OH-группы на хлор в ходе реакции происходит хлорирование теллура с образованием теллурдихлорида 4 (схема 3).

pic_43.wmf

Схема 3

В спектрах ЯМР 1H и 13С на образование теллурдихлорида 4 указывает сильное смещение в слабое поле за счет влияния группы TeCl2 сигналов винильного протона (δ 7,92 м.д.) и дублетного сигнала углерода группы =CH (δ 122,33 м.д.) по сравнению с аналогичными сигналами в теллуриде 3 (δ 7,18 м.д. и 104,40 м.д.).

При восстановлении теллурдихлорида 4 под действием водного раствора Na2S2O5 в бензоле практически количественно получен Z,Z-бис[2-хлор-3-(2-хлорэтокси)проп-1-ен-1-ил]теллурид 5 (схема 3). Строение его подтверждено данными ЯМР 1H, 13C, хроматомасс-спектрометрии. В ИК-спектре теллурида 5 отсутствуют полосы поглощения OH группы. В масс-спектре зафиксированы помимо молекулярного иона фрагментарные ионы [M–OCH2CHCl]+, [M–OCH2CHCl–HCl]+, [TeCH=CClCH2OCH2CH2Cl]+, [CH=CClCH2OCH2CH2Cl]+, [CH2CH2Cl]+. В спектре ЯМР 1H найдены синглетные сигналы винильного и метиленовых протонов, величины которых очень близки сигналам соответствующих групп теллурида 3. Этокси-группы соединений 3, 4, 5 в спектрах ЯМР 1H проявляются в виде двух триплетных сигналов протонов в диапазоне 3,60–3,68 и 3,75–3,84 м.д. Идентичность слабопольных сигналов метиленовых протонов в теллуридах 3 и 5 (δ 3,75 м.д.) и заметное смещение в слабое поле при переходе к теллурдихлориду 4 (δ 3,84 м.д.) позволяет отнести их к группе =CCH2OCH2, так как она наиболее подвержена влиянию теллура при двойной связи. Близкие величины сильнопольных сигналов метиленовых протонов групп CH2X (X = OH, Cl) (3,60 м.д. – теллурид 3, 3,68 м.д. – теллурдихлорид 4, 3,65 м.д. – теллурид 5) согласуются с близкими величинами электроотрицательностей (по Полингу) O (3,44) и C (3,16). Соотнесение сигналов метиленовых углеродов в спектрах ЯМР 13С соединений 2–5 сделано на основании выделения сигнала углерода группы =C–CH2–O (δ 74,09 м.д.) в спектре Z,Z-бис(2-хлор-3-этоксипроп-1-ен-1-ил)теллурида 2 и сравнении спектров соединений 3–5. Слабопольные сигналы в диапазоне 70,62–71,82 м.д. соответствуют группе OCH2, в то время как сильнопольные сигналы при δ 42,74 и 42,95 м.д. указывают на CH2Cl, а при δ 61,82 м.д. – на CH2OH группу.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР 1H (400,13 МГц) и 13C (100,61 МГц) зарегистрированы на приборе Bruker DPX-400 в CDCl3, внутренний стандарт – ТМС. Масс-спектры получены на хромато-масс-спектрометре Agilent 5975 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. ИК-спектр соединения 5 получен на спектрометре IFS 25 Bruker в интервале 4000–400 см–1 в тонком слое. Основные результаты получены с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурид (1) получен согласно методике [1] реакцией четыреххлористого теллура с пропаргилбромидом и восстановлением образующегося промежуточного продукта действием Na2S2O5.

Z,Z-Бис(2-хлор-3-этоксипроп-1-ен-1-ил)теллурид (2). В раствор 0,439 г (1 ммоль) теллурида 1 в 20 мл сухого этанола, дегазированного барботированием аргона, добавляли 0,330 г (3 ммоль) Na2CO3, полученную реакционную смесь перемешивали в атмосфере аргона на водяной бане (60 °С) 4 ч и при комнатной температуре 16 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, фильтрат выпаривали, экстрагировали хлороформом. Растворитель удаляли в вакууме. Выход 0,138 г (38 %), темно-коричневое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1Н,δ, м.д.: 1,23 т (6 H, 2 СH3, 3J 7,0 Гц); 3,53 к (4 H, 2 OСH2, 3J 7,0 Гц); 4,12 д (4 H, OCH2–C=, 4J 1,1 Гц); 7,06 т (2 H, 2 =CHCl, 4J 1,1 Гц). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 14,98 к (CH3, 1JCH 126,2 Гц); 65,89 т.к (OCH2CH3, 1JCH 141,3, 2JCH 4,3 Гц); 74,09 т (OCH2-C=, 1JCH 145,2 Гц); 103,43 д (=CHTe, 1JCH 171,0 Гц); 137,27–137,40 м (=C). Масс-спектр, m/z (Iотн., %) (35Cl, 130Te): [M]+ 368 (36); 339 (1) [M–C2H5]+, 323 (2) [M–C2H5O]+, 287 (1) [M–C2H5O–HCl]+, 249 (3); 220 (7); 204 (7); 185 (6); 165 (14); 129 (27); 101 (27); 91 (100); 55 (33). Найдено, %: C 33,13; H 4,01; Cl 19,39; Te 34,48, C10H16O2TeCl2, Вычислено, %: C 32,75; H 4,40; Cl 19,33; Te 34,79, M 366,74.

Z,Z-Бис[3-(2-гидроксиэтокси)-2-хлорпроп-1-ен-1-ил]теллурид (3). К раствору 0,229 г (0,52 ммоль) теллурида 1 в 6 мл этиленгликоля добавляли 87 мг (1,04 ммоль) этандиолата натрия, полученного растворением 1 эквивалента NaOH в 1 эквиваленте этиленгликоля, перемешивали в атмосфере аргона при комнатной температуре 6 ч. Реакционную смесь растворяли в 50 мл воды, экстрагировали хлороформом, экстракт сушили MgSO4, Растворители удаляли в вакууме. Выход 0,128 г (62 %); коричневое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3,02 с (2 H, 2 OH); 3,60 т (4 H, 2 OCH2OH, 3J Hz); 3,75 т (4 H, 2 OCH2O, 3J Hz); 4,18 с (4 H, 2 CH2–C=); 7,18 с (2 H, 2 =CHCl). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 61,82 т (CH2OH, 1J 123,5 Гц); 71,82 т (OCH2, 1J 143,4 Гц); 74,70 т (OCH2–C=, 1J 147,6 Гц); 104,40 д (=CHTe, 1J 170,6 Гц); 136,93–137,08 м (=C). Масс-спектр, m/z (Iотн, %) (35Cl, 130Te): [M]+400 (4); 355 (1) [M–CH2CH2OH]+, 339 (1) [M–OCH2CH2OH]+, 277 (1) [M–2OCH2CH2OH–H]+, 259 (1); 239 (1); 220 (2); 207 (3); 173 (2); 165 (3); 146 (2); 135 (4); 129 (7); 113 (4); 101 (6); 91 (20); 77 (10); 65 (9); 45 (100) [CH2CH2OH]+, 39 (30) [C3H6]+. Найдено, %: C 30,59; H 4,16; Cl 17,70; Te 32,48, C10H16O4Cl2Te. Вычислено, %: C 30,12; H 4,04; Cl 17,78; Te 32,00, M 398,74.

Z,Z-Бис[2-хлор-3-(2-хлорэтокси)проп-1-ен-1-ил]теллурдихлорид (4). К раствору 0,128 г (0,32 ммоль) Z,Z-бис[3-(2-гидроксиэтокси)-2-хлорпропенил-1]теллурида 3 в 4 мл бензола добавляли за 2 ч в атмосфере аргона 0,680 г (5,7 ммоль) тионилхлорида в 2 мл бензола, перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Реакционную смесь обработали водой, экстрагировали хлороформом, сушили MgSO4. Растворитель удаляли в вакууме. Выход 0,098 г (60 %); коричневое маслообразное вещество. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3,68 т (4 H, 2 CH2Cl, 3J 5,5 Гц); 3,84 т (4 H, 2 CH2O, 3J 5,5 Гц); 4,35 д (4 H, 2 CH2, 4J 1 Гц); 7,92 т (2 H, 2 =CHCl, 4J 1 Гц). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 42,74 т (CH2Cl, 1J 148,5 Гц); 71,65 т (CH2O, 1J 144,7 Гц); 72,93 т (OCH2–C=, 1J 148,0 Гц); 122,33 д (=CHTe, 1J 189,8 Гц); 145,37 к (=C, 1J 5,5 Гц). Найдено, %: C 27,69; H 3,36; Cl 32,77; Te 29,48, C10H14O2Cl4Te. Вычислено, %: C 27,51; H 3,24; Cl 32,55; Te 29,29.

Z,Z-Бис[2-хлор-3-(2-хлорэтокси)проп-1-ен-1-ил]теллурид (5). К раствору 0,098 г (0,19 ммоль) теллурдихлорида 4 в 5 мл бензола добавляли в течение 1 ч раствор 0,489 г (2,2 ммоль) Na2S2O5 в 2 мл H2O, перемешивали при комнатной температуре 15 ч. Органический слой отделяли, сушили MgSO4. Растворитель удаляли в вакууме. Выход 0,079 г (95 %); светло-коричневое маслообразное вещество. ИК-спектр, cm–1: 3029, 2955 c, 2922 c, 2852 c, 1736, 1604, 1462 c, 1377, 1356, 1299, 1276, 1252, 1171, 1117 c, 1046, Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3,65 т (4 H, 2 CH2Cl, 3J 5,5 Гц); 3,75 т (4 H, 2 CH2O3J 5,5 Гц); 4,20 с (4 H, 2 CH2–C=); 7,15 с (2 H, 2 =CHCl). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 42,95 т (CH2Cl, 1J 150,2 Гц,); 70,62 т (CH2O, 1J 142,8 Гц,); 74,82 т (OCH2–C=, 1J 148,0 Гц); 104,52 д (=CHTe, 1J 167,7 Гц); 136,80 с (=C). Масс-спектр, m/z (Iотн, %) (35Cl, 130Te): [M]+ 436 (2); 357 (1) [M–OCH2CHCl]+, 321 (1) [M–OCH2CHCl–HCl]+, 283 (1) [TeCH=CClCH2OCH2CH2Cl]+, 217 (1); 191 (3) [HTeCH=CCl]+, 165 (3); 153 (7) [CH=CClCH2OCH2CH2Cl]+, 101 (10); 93 (12) [CH2OCH2CH2Cl]+, 63 (100) [CH2CH2Cl]+. Найдено %: С 32,73; H 3,66; Cl 19,81; Te 34,50, C10H14O2Cl2Te. Вычислено %: C 32,93; H 3,87; Cl 19,44; Te 34,98, M 364,72.

Взаимодействие Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурида 1 с сульфидом натрия в этаноле. К раствору 0,311 г (0,71 ммоль) теллурида 1 в 15 мл этанола медленно добавляли раствор 0,170 г (0,72 ммоль) Na2S.9H2O в 10 мл EtOH, перемешивали 7 ч при 50 °C. Полученную реакционную смесь разбавляли водой, экстрагировали хлороформом, хлороформные вытяжки сушили MgSO4, Растворитель удаляли в вакууме. Получили 0,105 г (40 %) бис(3-этокси-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурида 2, ЯМР 1H и 13С спектры соответствуют спектрам теллурида 2.

Взаимодействие Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурида 1 с этандиолатом динатрия в этаноле. К раствору 0,220 г (0,5 ммоль) теллурида 1 в 10 мл сухого этанола добавили 0,106 г (1 ммоль) NaO(CH2)2ONa, перемешивали 4 ч в атмосфере аргона при 60оС. Выпавший осадок NaBr отфильтровывали, фильтрат растворяли в 10 мл хлороформа, промывали водой, сушили K2CO3. Растворители удаляли в вакууме. Получили 0,145 г (79 %) бис(3-этокси-2-хлорпроп-1-ен-1-ил)теллурида 2, ЯМР 1H и 13С спектры соответствуют спектрам теллурида 2.

Заключение

Приведенные в работе экспериментальные данные показывают, что взаимодействие Z,Z-бис(3-бром-2-хлорпроп-1 -ен-1-ил)теллурида с такими нуклеофилами, как сульфид натрия и натриевые соли этиленгликоля, в этаноле приводит к образованию продуктов замещения атомов брома бромметильных групп теллурида на этокси-группы за счет генерирования в реакционных смесях более нуклеофильного этилата натрия. Замещение атомов брома в бромметильных группах теллурида на этиленгликолат натрия удается осуществить при использовании в качестве растворителя этиленгликоля. Полученный в результате реакции Z,Z-бис[2-хлор-3-(2-гидроксиэтокси)проп-1-ен-1-ил]теллурид при хлорировании под действием тионилхлорида приводит к продукту замещения обеих гидроксильных групп на атомы хлора и одновременно хлорирования теллура. Последующее восстановление теллурдихлорида действием водного Na2S2O5 приводит к Z,Z-бис[2-хлор-3-(2-хлорэтокси)проп-1-ен-1-ил]теллуриду, перспективному теллурсодержащему реагенту для построения на его основе новых ациклических и циклических теллурсодержащих соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-00185).