Ресурсный потенциал полезных ископаемых, особенно цветных металлов, можно увеличить за счет вовлечения в разработку техногенных объектов, которые представлены в основном отвалами горных пород и хвостохранилищами. Кроме традиционных способов обогащения и физико-химических (кучное выщелачивание) предлагается новое направление – инфильтрационное выщелачивание [4–6].
Результаты анализа фазовых составов соединений цветных и благородных металлов в массиве хвостов обогащения показывают наличие интенсивных преобразований при выветривании в условиях поверхностного размещения массивов со свободным доступом кислорода. В последнее время появились работы, которые доказали, что при выветривании лежалых хвостов обогащения медно-никелевых руд значительные количества цветных и благородных металлов переходят в раствор, образуются устойчивые растворимые формы благородных металлов, а через жидкую фазу происходит образование вторичных минералов, в которых благородные металлы находятся в форме железо-оксидных фаз (платина и палладий) и в органической форме (палладий) [1–3, 7].
Наличие растворимых форм благородных металлов при выветривании и переотложение их во вторичные минеральные формы через стадию раствора позволили предположить принципиальную возможность извлечения ценных компонентов из хвостов обогащения путем перевода их в раствор и последующее извлечение их из раствора или осаждение на геохимическом барьере. Было сделано предположение, что перевод в раствор может быть осуществлен с использованием энергии окисления сульфидов без применения химически активных растворителей.
В связи с этим была поставлена цель – изучить возможность перевода в подвижное состояние цветных и благородных металлов в условиях направленного фильтрационного движения водных растворов в массиве лежалых хвостов обогащения. Полученные результаты позволят обоснованно выбрать дальнейшее направление технологических исследований.
Материалы и методы исследования
На данном этапе проведены исследования по мобилизации и направленному движению только водных растворов с оценкой динамики минерализации на разных высотных уровнях. В качестве исходного подаваемого рабочего раствора была использована дистиллированная вода c рH ~ 7,0.
В качестве исходного материала для изучения процесса капиллярного выщелачивания использованы лежалые хвосты Норильской обогатительной фабрики. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что проба представлена в основном породообразующими минералами – алюмосиликаты (мусковит, иллит, серпентин, акагенит), кварц. Из рудных минералов присутствуют пирротин, хромит; в подчиненном количестве халькопирит, гипс; изредка кальцит, брусит, пентландит. Содержание сульфидных минералов достигает 10 %. В пробе хвостов обогащения содержатся цветные металлы и металлы платиновой группы: Cu, Ni, Сo, Pt, Pd, Au. Средневзвешенный диаметр зерен 0,238 мм.
Суть эксперимента состоит в том, что в лабораторную установку (рис. 1) в ее нижнюю часть подается дистиллированная вода под постоянным давлением в 35 мм водяного столба. Колонна заполнена хвостами обогащения. На колонне имеются отводные трубки. Первые два отвода запираются, и через них отбирались пробы продукционного раствора, профильтрованного через слой твердой фазы на различных уровнях.
Третий отвод работал на слив в емкость, из которой также отбирались пробы для анализа через определенные промежутки времени. Химический состав проб определялся на масс-спектрометре КРЦКП СО РАН Agilent 7500 ICP-MS Chem.Station (G1834B), кислотность с помощью рН-метра S20. В растворе контролировали содержание Cu, Ni, Co, Fe, Mg, Pt, Pd, Au. Для определения фазового состава минеральных форм проводился геохимический анализ.
При прохождении фильтрационного потока даже при нейтральном значении pH происходит переход исследуемых компонентов в водорастворимую фазу. Двухмесячный период стабильных условий восходящей фильтрации воды с постоянным отбором проб раствора на разных уровнях обеспечил сбор достаточного для статистической обработки количества проб.
Результаты исследования и их обсуждение
Благородные металлы в обменную фазу переходят интенсивнее, чем медь, никель, кобальт. Последнее соответствует результатам, полученным в [1, 2]. Установлено частичное растворение благородных металлов и переход их в раствор: золота и платины – до 0,0006 мг/л, палладия – до 0,018 мг/л.
Рис. 1. Экспериментальная колонна восходящего капиллярного потока
Анализ данных позволил выявить закономерности. Прежде всего, в результате статистического анализа установлено, что содержания практически всех цветных металлов имеют тесную корреляционную связь с содержанием двухвалентного железа в растворе. Так, при толщине фильтрующего слоя 63,5 см коэффициент корреляции составляет для меди 0,78, для кобальта 0,82, для никеля 0,69. Можно предположить, что цветные металлы адсорбируются на соединениях железа, например на его гидроксидах (III): больше медь и кобальт, меньше никель, и переходят в раствор по мере разложения железосодержащих минералов пирротина и халькопирита и выделения в раствор соединений железа. Значимая величина корреляционных связей позволяет предполагать, что содержание элементов цветных металлов в растворе опосредованно зависит от присутствия Fe+2.
Окисление железосодержащих минералов пирротина, халькопирита происходит интенсивно при достаточном доступе кислорода с образованием Fe+2 и Fe+3. Также, согласно литературным данным, соли ионов Fe+3 являются практически нерастворимыми, ионы Fe+2 в основном образуют растворимые соединения в анаэробных условиях. Это позволило предположить, что железо мигрирует в растворе в виде ионов Fe+2.
Для условий проведенного эксперимента оказалось, что переход в раствор железа уменьшается с увеличением слоя фильтрации (рис. 2). Это объясняется следующим. При входе в колонку окисляющая способность воды недостаточна из-за низкого содержания кислорода в порах, образуются растворимые формы железа Fe+2. По мере приближения раствора к поверхности и достаточной аэрации количество кислорода в порах увеличивается. Наличие кислорода приводит к образованию гидроксида трехвалентного железа – растворимый гидроксид железа (II) окисляется до Fe(OH)3, который практически выпадает в осадок:
Рис. 2. Изменение концентрации Fe в растворе во времени на разных уровнях массива
При этом количество железа в растворе в виде Fe+2 уменьшается – пробы поровых растворов из отводов, расположенных ближе к поверхности, содержат меньше железа. Динамика изменения содержания Fe в растворе во времени приведена на рис. 2.
Содержание в растворе меди, кобальта, никеля невысокое: Cu – от 0,001 до 0,05 %, Сo – от 0,01 до 0,05 %, Ni – от 0,01 до 0,11 %, причем динамика изменения содержания коррелирует также с высотой слоя фильтрации.
Для всех наблюдаемых элементов – кобальта, никеля, меди, палладия, золота и платины – наблюдается выраженная зависимость степени перехода металла в растворе от толщины фильтрующего слоя: чем толще слой, тем меньше металла в растворе (рис. 3).
Рис. 3. Извлечение металлов в зависимости от толщины фильтрующего слоя при использовании воды в качестве контактного раствора
Наиболее низкие средние значения характерны для растворов, прошедших через большую толщину фильтрующего слоя. Так, содержание на уровне 85,5 см, характеризуются в среднем почти в 3 раза меньшим содержанием Cu, Co, Ni по с уровнем дна колонны. Для платины, палладия и золота содержание меняется примерно в 2 раза, для золота – в 9 раз. Точные причины этого пока не установлены. Возможно, это связано с переосаждением палладия, платины и золота из раствора во вторичные минеральные формы. При прохождении раствора по капиллярам и порам происходит образование растворимых форм металлов, которые затем связываются твердой фазой. Также понижение степени перехода в раствор с увеличением толщины фильтрующего слоя, по-видимому, вызвано наличием кислорода в поступающей воде. При миграции воды через толщу материала количество растворенного кислорода уменьшается, и переход компонентов в раствор замедляется.
Рис. 4. Динамика скорости прохождения раствора при давлении 35 мм водяного столба
Среднее значение скорости фильтрации соответствует расчетным величинам безнапорного движения флюидов в рыхлом массиве с капиллярами среднего радиуса в 3,1 мкм и с показателями вязкости, близкими к вязкости воды при комнатной температуре в условиях влажности ~ 60 %. Однако, начальная половина периода характеризуется значениями выше расчетных на 15–20 %. Вторая половина экспериментального периода в среднем обладает пониженной скоростью фильтрации относительно средней (и расчетной) примерно также (18–20 %). Динамика скорости фильтрации приведена на рис. 4.
Фильтрационная нестабильность течения флюидов по капиллярам с колебаниями скорости до почти двукратного значения от средней расчетной величины может быть объяснена периодической сменой потока с равномерного до локального распределения по сечению. Водные растворы, фильтрующиеся через пористую породу и реагирующие с ее минеральными компонентами, устанавливают в породе каналы, многократно превышающие первоначальные размеры капилляров. Это приводит к изменению скорости реакции растворения минералов, более быстрому локальному увеличению проницаемости что, в свою очередь, вызывает ускорение движения растворов. Одновременно во время движения растворов по сформированным каналам и капиллярам, растворенные вещества из жидкой фазы переходят в твердую и образуют отложения, не исключая полного перекрытия сечения капилляров отдельных участков. О присутствии эффекта кольматации говорят данные эпизодического снижения скорости движения растворов в массиве и изменение минерализации растворов на разных горизонтах массива, и во времени.
В результате анализа полученных результатов экспериментов и статистической обработки данных была составлена математическая модель массопереноса контролируемых элементов при фильтрационном движении водных растворов по массиву лежалых хвостов обогащения (рис. 5).
Рис. 5. Математическая модель массопереноса контролируемых элементов при фильтрационном движении водных растворов
Заключение
При выветривании в лежалых хвостах обогащения происходит образование растворимых фаз цветных и благородных металлов, часть которых при фильтрации переходит в раствор, часть переосаждается в виде вторичных минеральных форм.
Установлены математические зависимости, позволяющие определить количество компонентов, перешедших в раствор из техногенного материала в зависимости от содержания железа в растворе, длительности процесса и толщины слоя фильтрации.
Выявлена корреляция степени перехода компонентов в раствор от толщины фильтрующего слоя: чем больше толщина слоя, тем меньше содержание компонентов в растворе. Наличие водорастворимых форм нахождения благородных металлов в процессе эксперимента позволяет говорить о необходимости дальнейшего изучения процесса с целью создания принципиально новых подходов к извлечению полезных компонентов из хвостов обогащения. Одним из таких технологических подходов может быть метод выщелачивания полезных компонентов экологически неагрессивными растворами. Даже предварительные эксперименты показали возможность извлечения золота до 28,4 % и платины до 3,9 % с использованием слабокислого контактного раствора.
Несмотря на заведомое исключение водонерастворимых форм цветных и благородных металлов из процесса, применение водного выщелачивания требует многократно меньшего привлечения экономических ресурсов, и технология приобретает экологически безопасный вид. Представляется целесообразным дальнейшее проведение исследований в этом направлении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности, проект РФФИ-ККФН № 16-45-242048.