Scientific journal
Advances in current natural sciences
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,775

APPLICATION OF DAVIES METHOD FOR THE EVALUTION OF ELECTROLYTES IONISATION CONSTANTS

Tanganov B.B. Angapov V.D. Bagaeva T.V. Alekseyeva I.A.
The application of Davies method is substantiated for the estimation of activity coefficients of the ions, arised from acid-base equilibrium, to evaluate aromatic acids thermodynamic ionisation constants using DMF as a solvent.

Как было показано в работах [3,4,5,6], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [1,2] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) лишь на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить из логарифмических диаграмм «lg C - lg a (SH+)», где lg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH+) - активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония) [3,4,5,6].

При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [8]:

-lgfi = [A·Zi·I0.5/(1+I0.5)]-0.1·I,

так как метод Дебая требует введения а - расстояний наибольшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми не более 5·10-8см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10-8см.

Коэффициент А определяется соотношением

f,

где NA - число Авогадро, kБ - постоянная Больцмана, ε - диэлектрическая проницаемость среды, Т - температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.

Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наибольшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы характеризуются различными радиусами сольватированных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты [7] по сравнению с методом Дебая.

В качестве примера оценки ионных сил, применимости коэффициентов активности по Дэвису и определения термодинамических констант диссоциации ароматических двухосновных кислот в табл. 1 - 5 приведены необходимые данные, включающие некоторые фрагменты в буферных областях от 25 до 75% нейтрализации двухосновных дифеновой (табл. 1), дифенилфталиддикарбоновой (ДФФДК) (табл. 2), о-фталевой (табл. 3), изофталевой (табл. 4) и терефталевой (табл. 5) кислот гуанидином в ДМФА: потенциал электродной системы в зависимости от объема добавленного титранта, логарифмы концентраций всех равновесных частиц, образующихся при диссоциации дикислоты, полный учет которых дает возможность объективной оценки ионной силы, коэффициентов активности по Дэвису и соответствующих величин показателей термодинамических констант диссоциации, определяемых по ур. (1) и (2).

f f                              (1)

f , f                            (2)

Таблица 1. Данные для определения термодинамических констант диссоциации 4.215·10-3 М раствора дифеновой кислоты титрованием 5.0178·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

f1

f2

pK1

pK2

0.5

-0.130

9.217

-2.375

-3.058

-5.168

0.0212

0.9247

0.7309

9.93

11.43

0.9

-0.156

9.665

-2.375

-2.609

-4.719

0.0355

0.8788

0.5959

9.95

11.94

1.3

-0.190

10.252

-2.727

-2.375

-4.133

0.0475

0.8434

0.5052

9.97

12.23

1.7

-0.215

10.683

-3.158

-2.375

-3.702

0.0500

0.8361

0.4878

9.98

12.24

2.1

-0.239

11.096

-3.571

-2.375

-3.288

0.0560

0.8194

0.4499

9.98

12.27

2.5

-0.260

11.458

-3.933

-2.375

-2.926

0.0669

0.7903

0.3890

10.00

12.31

2.9

-0.280

11.803

-4.278

-2.375

-2.581

0.0857

0.7439

0.3047

10.03

12.39

3.3

-0.300

12.148

-4.623

-2.513

-2.375

0.0998

0.7119

0.2552

10.18

12.45

На рис. 1, 2, 3, 4, 5 нанесены упомянутые выше логарифмические диаграммы «lg C - lg a (SH+)», позволяющие оценить равновесные концентрации всех заряженных и незаряженных частиц (сольватированных нейтральных молекул и ионов), образующихся при диссоциации кислоты и при титровании ее сильным основанием.

p

p

Рис. 1. Логарифмическая диаграмма дифеновой кислоты в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Рис. 2. Логарифмическая диаграмма ДФФДК в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

p

p

Рис. 3. Логарифмическая диаграмма о-фталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Рис. 4. Логарифмическая диаграмма изофталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

p 

Рис. 5. Логарифмическая диаграмма терефталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Таблица 2. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 3.193·10-3 М раствора ДФФДК титрованием 4.6956·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

 f1

f2

pK1

pK2

0.4

-0.123

9.096

-2.496

-3.089

-4.639

0.02128

0.9246

0.7305

9.72

10.75

0.8

-0.155

9.648

-2.496

-2.537

-4.087

0.04016

0.8649

0.5590

9.75

11.38

1.2

-0.180

10.079

-2.885

-2.496

-3.656

0.04513

0.8502

0.5218

9.76

11.45

1.6

-0.200

10.424

-3.230

-2.496

-3.312

0.05071

0.8342

0.4834

9.77

11.47

2.0

-0.220

10.769

-3.575

-2.496

-2.967

0.06127

0.8052

0.4192

9.78

11.52

2.4

-0.240

11.113

-3.919

-2.496

-2.622

0.07981

0.7580

0.3287

9.81

11.60

2.8

-0.260

11.458

-4.264

-2.714

-2.496

0.08573

0.7439

0.3047

10.03

11.63

Таблица 3. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03718 н. раствора о-фталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА

Vi

E, B

-lg

a(SH+)

lg[H2An]

lg

[HАn-]

lg[An2-]

I 0,5

f1

f2

pK1

pK2

0.4

0.055

6.0276

-1.7307

-2.2531

-6.6331

0.0528

0.8254

0.4632

6.63

10.65

0.8

0.040

6.2862

-1.7307

-1.9945

-6.3745

0.0711

0.8003

0.4090

6.66

10.99

1.2

0.036

6.3552

-1.7307

-1.9255

-6.3055

0.0770

0.7831

0.3749

6.66

11.08

1.8

0.023

6.5793

-1.7307

-1.7307

-6.0814

0.0964

0.7534

0.3208

6.72

11.36

2.2

0.020

6.6310

-1.8117

-1.7307

-6.0296

0.0964

0.7334

0.2877

6.69

11.36

2.7

0.011

6.7862

-1.9669

-1.7307

-5.8745

0.0964

0.7333

0.2875

6.69

11.36

3.1

-0.100

8.7000

-3.8807

-1.7307

-3.9607

0.0975

0.7331

0.2873

6.69

11.36

3.5

-0.178

10.045

-5.2255

-1.7307

-2.6159

0.1189

0.7326

0.2864

6.72

11.45

3.9

-0.200

10.424

-5.6048

-1.7307

-2.2365

0.1445

0.6889

0.2233

6.75

11.55

4.4

-0.225

10.855

-6.0359

-1.7307

-1.8055

0.2014

0.5813

0.1119

6.82

11.75

4.8

-0.245

11.200

-6.3807

-2.0007

-1.7307

0.2053

0.5617

0.0972

7.09

11.76

5.0

-0.255

11.372

-6.5531

-2.1731

-1.7307

0.2013

0.5576

0.0944

7.26

11.75

Таблица 4. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.01687 н. раствора изофталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

 f1

f2

pK1

pK2

0.2

-0.140

9.4111

-2.0740

-2.1829

-2.5629

0.0935

0.7259

0.2760

9.66

10.21

0.6

-0.145

9.4989

-2.0740

-2.0950

-2.4750

0.1035

0.7040

0.2438

9.67

10.33

1.0

-0.149

9.5692

-2.1232

-2.0740

-2.4048

0.1099

0.6904

0.2253

9.68

10.38

1.4

-0.153

9.6395

-2.1935

-2.0740

-2.3345

0.1161

0.6779

0.2092

9.69

10.41

1.8

-0.157

9.7098

-2.2638

-2.0740

-2.2642

0.1229

0.6644

0.1928

9.69

10.43

2.4

-0.175

10.0260

-2.5800

-2.2001

-2.0740

0.1415

0.6297

0.1551

9.84

10.50

Таблица 5. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03250 н. раствора терефталевой кислоты титрованием гуанидином/ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

f1

f2

pK1

pK2

0.5

-0.048

7.8034

-1.789

-2.168

-5.375

0.0583

0.8132

0.4362

8.27

11.28

0.9

-0.060

8.0103

-1.789

-1.962

-5.168

0.0740

0.7723

0.3545

8.29

11.55

1.3

-0.070

8.1827

-1.789

-1.789

-4.996

0.0902

0.7334

0.2877

8.31

11.79

1.7

-0.079

8.3379

-1.944

-1.789

-4.841

0.0903

0.7333

0.2875

8.31

11.79

2.1

-0.090

8.5276

-2.133

-1.789

-4.651

0.0904

0.7331

0.2872

8.31

11.79

2.5

-0.125

9.1310

-2.737

-1.789

-4.048

0.0911

0.7314

0.2845

8.32

11.80

2.9

-0.240

11.1138

-4.720

-1.789

-2.065

0.1591

0.5995

0.1270

8.40

12.06

3.3

-0.251

11.3034

-4.909

-1.789

-1.875

0.1864

0.5576

0.0944

8.43

12.16

3.5

-0.253

11.3379

-4.944

-1.789

-1.841

0.1922

0.5493

0.0887

8.44

12.18

3.7

-0.255

11.3724

-4.978

-1.789

-1.806

0.1983

0.5408

0.0833

8.45

12.20

3.9

-0.257

11.4067

-5.013

-1.806

-1.789

0.2008

0.5375

0.0812

8.46

12.21

4.1

-0.261

11.4759

-5.082

-1.875

-1.789

0.1979

0.5414

0.0836

8.53

12.20

4.3

-0.265

11.5448

-5.151

-1.944

-1.789

0.1954

0.5448

0.0858

8.60

12.19

Таблица 6. Статистическая обработка определенных величин показателей термодинамических констант диссоциации дикарбоновых ароматических кислот в среде ДМФА

Кислота

Число точек

Доверительный

интервал

1.

Дифеновая

30

рК1 = 10.03 ± 0.40; рК2 = 12.22 ± 0.78

2.

Дифенилфталид-дикарбоновая

27

рК1 = 9.82 ± 0.45; рК2 = 11.44 ± 0.69

3.

о - Фталевая

30

рК1 = 6.947 ± 0.315; рК2 = 11.220 ± 0.566

4.

Изофталевая

25

рК1 = 9.791 ± 0.140; рК2 = 10.327 ± 0.191

5.

Терефталевая

41

рК1 = 8.458 ± 0.193; рК2 = 11.697 ± 0.505

Статистическая обработка экспериментально определенных термодинамических констант диссоциации ароматических дикарбоновых кислот в среде ДМФА приводит к доверительным интервалам, внутри которых с вероятностью 0.95 находятся экспериментальные величины рК1 и рК2 (табл.6).

Таким образом, обоснована применимость уравнения Дэвиса, свободного от неопределенности расстояний наибольшего сближения ионов по Дебаю-Хюккелю, к концепции теоретической оценки коэффициентов активности и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации ароматических кислот в среде органических растворителей при раздельной и совместной нейтрализации обеих кислотных групп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. // ДАН ВШ России. -2006. -№ 1. -С.25.
  2. Дашиев Р.З., Балданов М.М., Танганов Б.Б.//ДАН ВШ России.-2005.-.№1.-С.12
  3. Танганов Б.Б., Алексеева И.А.//Вестник ВСГТУ.-2005.-Вып.2.-С.5; -Вып.3.-С.5.
  4. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2005.-Т.75.-Вып.11.-С.1775.
  5. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2006.-Т.76.-Вып.11.-С.1800.
  6. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // Вестник БГУ.-Серия «Химия».-2006.-С.70.
  7. Танганов Б.Б. // ЖОХ.-2007.-Т.77.-Вып.8.-С.1238.
  8. Davies C.W. // J. Chem.Soc. - 1938. -P.2093.